年产500吨磷酸树脂车间工艺设计(8)
离子交换树脂的合成分为两个过程，一是高分子聚合物骨架的制备，二是在制成的骨架上引入活 性基团。 在常规的工艺中，制备高分子骨架一般采用悬浮聚合、单次交联的方法。比较常用的树脂———丙烯酸系树脂的合成是由已经具备活性基团的单体经聚合一步制得。在工业悬浮聚合反应工艺中，由于单体与水相之间存在着较大的粘度差异，且反应器中搅拌剪切力空间分布不均匀等诸多原因[6]，会导致产出的白球粒度不均匀且有相当一部分白球粒度不符合要求。这样会增加生产成本、增加能耗、浪费资源，而且会造成较大的环境污染。1.3.2新型工艺 鉴于常规工艺存在的缺陷，离子交换树脂领域的国内外学者一直积极致力于探索新型的合成工艺。现在已经开发出的新型工艺主要有互贯聚合工艺[7]、后交联工艺[8]等。 互贯聚合就是指将已经具有一定交联度的聚合物骨架再在相同交联度的单体中溶胀，使单体吸入聚合物中，实现两个独立网络的互相贯穿和缠绕。研究表明[7]，互贯型离子交换树脂的真实交联度低于相应一次珠体的真实交联度，但其表观交联度则明显高于相应的一次珠体。由于真实交联度反映的是二乙烯苯的用量，而表观交联度则是以白球在甲苯中的膨胀度来推算。由此可知，在使用相同二乙烯苯的情况下，采用互贯聚合工艺可以改善树脂性能。 表12008年国内主要树脂生产厂家产能
生产厂家 产能 所占比例
苏青水处理工程集团公司 35000 21.9%
浙江争光实业股份有限公司 25000 15.6%
淄博东大化工股份有限公司 20000 12.5%
丹东明珠特种树脂有限公司 12000 7.5%
安徽皖东化工有限公司 12000 7.5%
河北凯瑞化工有限责任公司 8000 5.0%
其他 48000 30.0%
1.2主要品种 离子交换树脂产品种类繁多，按照不同的标准， 其分类方法也不同。 根据离子交换树脂所带活性基团的性质，可分为强酸阳离子、弱酸阳离子、强碱阴离子、弱碱阴离子、 鳌合性、两性及氧化还原树脂[1]。从世界树脂的生产情况看，强酸性树脂占总产量的50%~60%，强碱性树脂占25%～30%。而我国离子交换树脂的生产情况则是强酸性树脂占有更大的比重，约占总产量的80%，而强碱性树脂只占总产量的15%左右[3]。 根据离子交换树脂的孔型，可分为凝胶型和大孔型。两者各有优缺点，如凝胶型交换容量大，但孔径小、易污染堵塞，而大孔型具有抗有机物污染的能力。目前我国生产的离子交换树脂以凝胶型为主。根据合成离子交换树脂单体的不同，可分为苯乙烯系、丙烯酸系、环氧系、酚醛系及脲醛系等。其中生产数量最多、应用最为广泛的为苯乙烯系离子交换树脂。以国内目前最大的树脂生产厂家———浙江争光实业股份有限公司为例。在其生产的树脂中，苯乙烯系、丙烯酸系和环氧系为主要的三大系列。 另外，根据树脂的特定使用环境和场合，还可以将树脂分为通用型、核级、电子级、食品级、冶金专用树脂等。浙江争光实业股份有限公司是国内唯一一家具有核电树脂生产能力和进入该领域在核电站应用的厂家，该厂生产的ZGNR系列核级树脂具有极高纯度，技术规格已达到国际先进水平；此外，该厂生产的ZGER系列电子级树脂、ZGFD系列食品级1.3生产工艺 1.3.1常规工艺 离子交换树脂的合成分为两个过程，一是高分子聚合物骨架的制备，二是在制成的骨架上引入活 性基团。 在常规的工艺中，制备高分子骨架一般采用悬浮聚合、单次交联的方法。例如苯乙烯树脂的合成就是使苯乙烯和交联剂二乙烯苯在水中悬浮状态下聚合成球状物（白球），再通过化学反应向骨架上引 入活性基团。若用浓硫酸处理白球则得到磺酸型阳离子树脂，若先用氯甲醚进行氯甲基化处理后再用胺处理则可制得碱性强弱不同的各种阴离子树脂。另一类比较常用的树脂———丙烯酸系树脂的合成是由已经具备活性基团的单体经聚合一步制得。其基体由丙烯酸甲酯和交联剂二乙烯苯共聚而成，基体再经过特定的化学反应转变为阳离子交换树脂或阴离子交换树脂。 但是，这种常规工艺存在一定的缺点。在工业悬浮聚合反应工艺中，由于单体与水相之间存在着较大的粘度差异，且反应器中搅拌剪切力空间分布不均匀等诸多原因[6]，会导致产出的白球粒度不均匀且有相当一部分白球粒度不符合要求。这样会增加生产成本、增加能耗、浪费资源，而且会造成较大的环境污染。1.3.2新型工艺 鉴于常规工艺存在的缺陷，离子交换树脂领域的国内外学者一直积极致力于探索新型的合成工艺。现在已经开发出的新型工艺主要有互贯聚合工艺[7]、后交联工艺[8]等。 互贯聚合就是指将已经具有一定交联度的聚合物骨架再在相同交联度的单体中溶胀，使单体吸入聚合物中，实现两个独立网络的互相贯穿和缠绕。研究表明[7]，互贯型离子交换树脂的真实交联度低于相应一次珠体的真实交联度，但其表观交联度则明显高于相应的一次珠体。由于真实交联度反映的是二乙烯苯的用量，而表观交联度则是以白球在甲苯中的膨胀度来推算。由此可知，在使用相同二乙烯苯的情况下，采用互贯聚合工艺可以改善树脂性能同时，由于第一次聚合后的网格空间被第二次共聚物的网络占据，因此其密度增大、刚性增强、珠体合格率提高、工作交换容量也大大高于具有相同交联度的常规树脂。另外，还有研究表明[9]，通过改变两网质量比、 第二网交联度，可以获得机械强度高、选择吸着性好和内扩散系数大的离子交换树脂。利用互贯聚合的方法，可以生产出多种具有不同网络结构的特殊的离子交换树脂，例如两性树脂[10]、聚丙烯腈/聚氯乙烯互贯树脂[11]等。 后交联法又称附加交联法，是用聚苯乙烯溶液或溶胀态低交联聚苯乙烯与交联剂氯甲醚等发生付氏反应。引入的氯甲基在较高温度下，可与邻近的苯环进一步发生付氏反应，从而实现两个高分子链上苯环的交联。丹东化工三厂的孟繁生等[12]采用附加交联法合成了强碱性阴离子交换树脂，并与普通201×7树脂进行比较，证明了该种树脂具有结构均匀、转型膨胀率低、强度好、交换容量高等显著特点。此外，后交联法还可以应用于高吸水性树脂的制备[13-14]。 2国内树脂应用情况 离子交换树脂广泛应用于电力、食品、医药卫生、石油化工、电子、冶金和环保等多个领域。表2所示为国内具有较大产能的浙江争光实业股份有限公司在2006年和2007年销售行业的分布情况。离子交换树脂最突出的应用是在水处理领域。其中，在电力行业的应用比例最大，主要是用在火力发电厂补给水处理和凝结水精处理上，少部分用于循环水和发电机内冷水的处理。随着电力工业的发展，机组单机容量逐步向高参数、超临界、大容量
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