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有机电解液中二氧化钛纳米管的形成机理研究(4)
在接近中性的溶液中,由于H+的浓度很低,导致氧化钛的溶解很慢。当电场使阴离子发生迁移时,氧化物的厚度d不断增加。电场强度与恒定电压U的关系是E=U/d,显然当d增加时E就随之降低,这就导致了阴离子迁移速率的降低,当厚度增加到临界值dC 时,电场也降低到EC=U/dC这个临界值,氧化过程将趋向终止,电场不足以使阴离子迁移,在金属/氧化物界面上氧化物不再生成。最后,恒定的电场EC就施加在厚度均匀的阻挡层上,氧化膜停止生长,这就是等电场强度模型的简单概念。
1.3.3 管道融合理论
Bai[10]在做了一系列的研究工作后,得出如下的结论:较大的孔洞是由初始的几个小孔洞融合而成的,而管状结构则是由于大孔洞和小纳米管的进一步融合。高度有序的氧化钛纳米管是从初期的管道阵列发展而来的。他提出一个模型对氧化钛纳米管阵列形成机理作了进一步解释。
在开始阶段,由于致密氧化物阻挡层的生成,电流密度急剧地下降。这层初始的致密氧化物随后被很快地HF溶解,同时在新生成的阻挡层的表面随机的出现了许多小孔洞。开始形成的小孔洞非常狭窄,同时大量的H+在孔洞的底部产生,致使孔洞里的HF浓度迅速提高。高浓度的HF使孔壁发生溶解,直到两个相邻的孔连在一起,孔壁消失。小孔洞的融合导致大孔洞的出现,在孔底部增强的场致助溶效应使得管道加深和空腔形成。早期的管状结构就这样形成了。场致助溶效应使得从孔底部到孔口的酸度呈梯度分布,导致孔底部到孔口之间的区域的刻蚀速率不同。由于孔道底部的刻蚀速率比孔口的高,管道的长度逐渐地增加,直到管道上下的大小一样。随着阳极氧化时间的增加,管状结构也变得越来越规整,且纳米管的长度和孔径保持相对稳定的数值。最终完整的氧化钛纳米管结构形成了。
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