多孔铜复合含能材料的制备与热分析(3)
1.2.2粉末冶金法
粉末冶金法是以粉末形态或纤文形态存在的固体金属物质来制备多孔金属材料，是工业生产多孔金属的主要方法。采用一些可通过烧结或腐蚀等方法去除的材料如尿素颗粒、无机盐与金属粉末混合熔炼成型后得到多孔铜。同时也可以通过添加发泡剂来获得孔隙率达到90%的泡沫铜材料。制备过程主要包括多孔体的成型和多孔材料的烧结 。
这种方法制备的多孔铜可以是开孔也可以是闭孔的，孔隙率范围可以从20%-90%，但这种方法制备的多孔铜并不适合用作复合氧化剂的材料，因为该多孔铜的孔径一般较大，而且用模型控制多孔铜材料的厚度成本较高[7]。
1.2.3模板法
模板法由于模板的不同，制备的多孔铜的结构也是多种多样的。常用的模板有聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚酯类物质、多孔阳极氧化铝、液晶、硅及高分子微球等，而且在制备的过程中，还需要应用电化学沉积、化学沉积、气相沉积、磁控溅射等沉积方法。去除模板则需要高温烧结、腐蚀、机械分离等方法。
模板法制备的多孔铜结构主要取决于模板的结构，要获得微纳米孔径的多孔铜，就要有微纳米孔径的有机泡沫材料或直径为微纳米的硅或高分子微球材料。而微纳米孔径的有机泡沫材料并不多见，硅及高分子微球的制备过程及模板的组装过程也很复杂。这使用模板法制备微纳米多孔铜材料比较困难，另一方面，模板法需要复杂的方法进行模板的制备和去除，增加了多孔材料制备的困难和成本。
而以氢气泡为模板电沉积制备多孔铜是以硫酸铜的硫酸溶液为基础电解质，在高阴极电流密度和强酸性溶液形成的高度阴极极化的条件下，在阴极上快速沉积粉末状、树枝状铜晶枝，它们在氢气泡间隙快速堆积，形成海绵状疏松镀层。而作为模板的氢气泡在溢出的过程中，经历合并，生长，破碎等过程即由几个小的氢气泡在溢出过程中合并为一个大的气泡，因此生成的多孔铜的表面孔径较大，下面是由几个小孔组成。由于在沉积过程中，新生成的铜表面也会有小的氢气泡产生，所以多孔铜的孔壁是由晶粒团聚形成的晶枝堆积成的，因此孔壁上也有许多微孔。而细小的晶粒也使这种多孔铜结构有更大的比表面积。该多孔铜的结构决定它可以在多种领域有使用用途。
Heon-Cheol Shin等使用氢气泡为模板恒电流密度电沉积制备出了多孔铜与多孔锡薄膜，发现这种方法制备的多孔铜薄膜可以自支撑，而且在强酸性条件下，可以有效的抑制氧化亚铜的生成。他们研究后发现，基础镀液中CuSO4浓度范围在0.1-0.4mol/L，H2SO4浓度范围0.5-1.5 mol/L，阴极电流密度在0.8-4A/cm2时，通过沉积不同时间可以得到孔径和孔结构相似的多孔铜薄膜。而添加其它微量填加剂可以改变多孔铜薄膜的孔径和孔结构。他们通过添加稳泡剂CH3COOH，可以使生成的氢气泡减小，从而使生成的多孔铜薄膜的孔径和孔壁厚度减小。添加HCl溶液可以使铜晶枝变小，随着氯离子的浓度由1mmol/L增加到50mmol/L，铜晶枝的大小骤然变小，晶粒大小由300nm减小到50nm。Heon-Cheol Shin等用电化学沉积的方法制备Cu6Sn5合金多孔薄膜，并将其应用于锂离子电池的负极，而多孔结构会使锂离子经电解液到电极的传输加快，并且由于大的比表面积使电化学反应的速度加快，从而使循环性能增强。
图1 多孔Cu6Sn5合金薄膜
Li Ying等用金盘电极作阴极，金电极比铜电极更容易产生氢气泡，在0.1mol/LCuSO4和0.5mol/LH2SO4溶液中以0.8A/cm2的阴极电流密度沉积45s，制备出三文多孔铜薄膜。添加表面活性剂CTAB来减少孔径大小和孔壁厚度，通过SEM图象可以看到随着CTAB的浓度增加，铜晶粒变细小，铜晶枝间更紧密。他们制备的多孔铜薄膜的微米级的孔径和纳米级的晶粒这种粗糙的表面所具有的大的接触角，从而这种材料是一种很好的疏水性材料，并且在一定溶液中通过置换反应可以使多孔铜薄膜转化为多孔金薄膜，而多孔金与多孔铜有类似的形貌[8-10]。