氧化石墨烯羧基丁腈橡胶的结构与性能研究(3)
（2）Brodie法[7]：首先采用硝酸处理天然微粉石墨，当石墨被氧化时，硝酸离子侵入到石墨片层间，然后再加入高氯酸钾进一步氧化，接着将反应物投入到大量的水中，再进行过滤，水洗至滤液接近中性后，进行干燥，即得到氧化石墨。用此方法制得的GO碳层破坏严重，可能会引入大量的羧基等含氧官能团。
（3）Staudenmaier法[8]：用浓硫酸和发烟硝酸处理石墨粉，同Brodie法一样也是采用高氯酸钾作为氧化剂。用这方法制得的GO表面可能也会引入大量的羧基等含氧官能团。
（4）电化学氧化法[9-10]：将石墨粉加入到强酸中（过氯酸、硫酸或硝酸），以Hg/Hg2SO4为电极电解氧化后投入水中，干燥后即得GO。
1.2.3 GO的表面改性
氧化石墨烯片表面带有大量亲水性酸性官能团，具有良好的润湿性能和表面活性，从而使其能够在稀碱水和纯水中分散而形成稳定的胶状悬浮液，但是在有机溶剂中很难分散。可以通过对上述官能团进行化学反应，降低GO的亲水性，提高其在有机溶剂中的分散性。目前，文献报道中用于表面改性的活性剂主要有阳离子表面活性剂[12-13]，有机异氰酸酯[14-15]，长链脂肪族胺[16-17]，烷基胺[18-19]，氨基酸[20]等。
Stankovich S[21]、Zhang D D等[22]等分别采用异氰酸苯酯、二异氰酸酯改性氧化石墨，制备了在极性有机溶剂中分散均匀的GO。Niyogi S[23-24]等利用十八胺(ODA)改性GO，得到在四氢呋喃(THF)和四氯化碳等有机溶剂中能很好分散的功能化GO。Shen J F[25]等先用碳二亚胺EDAC和 N-羟基丁二酰亚胺NHS活化GO，形成活性酯，然后将活化的GO分别分散在水和DMF中，分别加入4 -氨基苯磺酸和4,4’ -二氨基二苯醚，形成水性分散液和有机分散液，并且两种分散液均具有长期稳定性，便于制备均匀的复合材料。Kuila T [26]等报道了利用GO的羧酸基团与十八胺(ODA)进行氨基偶合反应的来改性氧化石墨烯。氧化石墨超声剥离，未剥离的采用离心法去除。ODA在100℃的乙醇中搅拌24h，混合后加入水合肼，回流12h，得到的混合物采用乙醇和水的混合液清洗，75℃烘干。制备得到的改性石墨烯可均匀分散在甲苯中。Liu Z H[27]等采用聚3-己酸钾噻吩（P3KT）改性氧化石墨烯，还原后，制备薄膜具有明显的荧光淬灭效应，可用作聚合物极性电池的电子接受体。
图1.2 石墨的表面氧化
1.3 氧化石墨烯/聚合物复合材料及其制备方法
根据氧化石墨烯与聚合物共混时的状态，可将氧化石墨烯/聚合物制备方法分为熔融共混、原位聚合、溶液混合、机械混炼、乳液聚合等方法。
（1） 熔融共混法
熔融共混法通常将原始石墨氧化，经过剥离，与聚合物在熔融状态下共混制得复合材料。Kim[28]等人将GO热剥离，并与聚（乙烯-2，6-萘）（poly(ethylene-2,6-naphthalate)，PET）粉料预混合，在挤出机上熔融混合并挤出成型，制备了GO/PET复合材料。Gopakumar[29]等人将GO与PP熔融共混，制备了GO/PP复合材料。与纯的PP相比，GO/PP复合材料有较高的热稳定性。
熔融共混中可以分别制备氧化石墨烯和聚合物，因此氧化石墨烯的尺寸与形态可控，但是石墨烯在聚合物基体中不易分散，与聚合物的界面作用较差。通过化学改性的氧化石墨烯中的有机基团在熔融状态下不稳定，不能应用于熔融共混法。
（2） 原位聚合法
原位聚合法是将氧化石墨烯与聚合物单体混合，加入引发剂引发反应，最后制得复合材料。Wang[30]、Jang[31]等人分别用化学氧化法制备了GO，并在GO与极性单体MMA混合，加入引发剂，使混合乳液发生原位聚合，制备了GO/PMMA复合材料。Du[32]等人先将石墨化学氧化得到GO，并作为氧化剂与带芳环的二(4-巯基苯基)醚-（4,4’-oxybis (benzene thiol)）原位聚合，制备了GO/POBDS复合材料。Huang[33] 等人通过GO表面的羧基等含氧挂能团，将Ziegler-Natta催化剂固定在GO上，并以此引发聚合，在GO上原位形成PP。
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