聚乙二醇及增塑剂混合体系的模拟研究(6)
1.4本论文的实验目标
聚乙二醇（PEG）作为NEPE推进剂的黏合剂在国内外得到广泛的应用。本实验以聚乙二醇为黏结剂，以摩尔比为1：1的硝化甘油（NG）和丁三醇三硝酸酯（BTTN）混合物为增塑剂，对质量比分别为1：1、1：2、1：3、1：4、1：5的PEG、BTTN和NG增塑体系进行模拟计算，获得原子水平上粒子运动的平衡轨迹。探讨混合体系各组分相互作用机理，获取体系相互作用能、基本热力学参数（内聚能密度和溶解度参数）和径向分布函数。
2 PEG、BTTN和NG纯组分的MD模拟
2.1引言
查阅文献和相关资料可得298K时δPEG=20±2（J/cm3）1/2，δNG=33.8（J/cm3）1/2，δBTTN=29.8171（J/cm3）1/2。为验证MD模拟计算所得的内聚能密度和溶解度参数的真实度，运用MD方法和COMPASS力场，对纯PEG、纯BTTN和纯NG进行周期性模拟计算，求得内聚能密度和溶解度参数。将实验值与文献值进行比较计算，从而得出实验的真实度[15]。
2.2纯组分模型构建和MD模拟
使用MS中Amorphous Cell的Construction控件创建BTTN、NG周期性非晶聚合物，通过Add设置数量，Density设置密度。本文构建的BTTN60包括1360个原子，共60个BTTN分子（图2.1）；NG60包括1200个原子，共60个NG分子（图2.2）[16]。
图2.1 BTTN分子 图2.2 NG分子
使用MS中的Visualizer模块，构建无规聚合物。在Build/Build Polymer/Random Copolymer创建PEG。本文构建的PEG包括745个原子，共106个分子（图2.3）。
图2.3 PEG分子
在Materials Studio软件中，MD模拟过程，起始原子运动速度按Maxwell分布确定，牛顿运动方程的求解建立在时间平均等效于系综平均、周期性边界条件等基本假设之上，积分采用Velocity Verlet方法。选择具有很好普遍适用性和精准性的COMPASS力场，选取NPT系综。在298K的温度下，温度和压力的控制分别采用Velocity Scaling和Berendsen方法，范德华（vdw）和静电作用（Coulomd）长程非键作用分别采用atom-based和Ewald方法完成模拟过程，截断半径取9.5Åm。
总模拟时间2ns，前1ns用于热力学平衡，后1ns用于统计分析，每10fs取样一次，共得10000帧轨迹。使用MS的Forcite对轨迹进行内聚能密度和溶解度参数进行计算[17]。
2.3力场选择和平衡判别
2.3.1力场选择
分子模拟中的力场方法是通过原子核的位置来计算体系能量，也是用来计算分子结构和能量的计算方法，而力场方法属于经典力学的范畴，不涉及电子结构，只描述分子中原子的拓扑结构，基于原子尺寸上的一种势能场来求得特定体系的广义结构与性质。选用力场的优劣是决定MD模拟结果是否可靠的关键因素之一。本文选用Compass力场对PEG和PEG与增塑剂混合体系进行MD模拟，主要因为Compass是通过从头计算方法进行多数力场参数的调试，以分子动力学模拟求得晶体分子和液态物质的各种物理性质，同时精修其非键参数，此后依据实验数据进行优化。因此，研究PEG和PEG与增塑剂混合体系Compass是合适的力场。同时，Compass能对孤立体系和凝聚态体系多种物质的构型、振动光谱和热力学等物理性质进行准确预报，同时还可以用它来研究诸如表面、共混等非常复杂的体系。总之，Compass力场具有良好的普适性和针对性。
2.3.2体系平衡判别
判别MD模拟达到平衡是以温度和能量为标准的，温度和能量必须同时达到平衡，体系才达到平衡。对于温度和能量在5%~10%之间波动，即认为体系达到平衡。在298K下，以PEG增塑体系中PEG：BTTN/NG为1：4为例，对其1500000步热力学平衡，1000000步统计分析。其统计阶段的温度-时间（A）和密度-时间（B）的曲线如图2.4。温度和密度的波动均较平缓，充分说明体系已达到平衡。图2.5是PEG的MD平衡结构。与图2.5相比，MD平衡后的PEG结构发生了较大的变化[18]。
下一篇：高效重金属螯合捕集剂的制备研究