芳香族化合物高选择性一氯代反应研究(3)
有机反应的选择性主要包括区域选择性(regioselectivity)、化学选择性(chemoselectivity)、和立体选择性(stereoselectivity)[3]。
1.2.1 区域选择性
区域选择性是指在一个具有不对称官能团的底物上反应，试剂可能进攻两个部位及生成两个异构体产物的选择情况。比如有羰基两侧的双键或环氧两侧位置上的选择反应、a，ß-不饱和体系的1，2-对1，4-加成和烯丙基离子的l，3-选择反应等。
合肥工业大学龚达研究了氯苯特殊的结构后，设计合成了三种咪唑型离子液体[Hmim]HS04、[Hmim]N03、[Hmim]CF3COO。它们可以作为一硝基氯苯区域选择性合成反应的催化剂和介质，然后通过红外光谱和核磁共振氢谱对合成物的离子液体结构和特性进行表征，接着用紫外-可见光谱测定了离子液体的酸强度，分析讨论了离子液体的酸度、结构及其用作硝基氯苯区域选择性制备的反应介质和催化特性。最后对这三种离子液体介质体系中氯苯的硝酸反应特性再次进行研究，最终可以得到催化反应条件对一硝基氯苯区域选择性在制备过程中的影响[4]。
从反应机理我们可以发现：当苯环与硝基阳离子N02+相遇时，首先和离域的π电子相互作用，生成了π络合物，接着就从π体系中夺取了两个电子，并与苯环上的C原子形成σ键，生成σ络合物，这样硝基芳烃阳离子就会使原来苯环上的闭合共轭体系被破坏，导致能量较高，性质较为不稳定，接着就会迅速失去一个质子形成了硝基氯苯。π络合物的生成步骤是氯苯反应的速率控制步骤，所以σ络合物的形成决定氯苯反应的位置选择性，反应过程的化学方程式如图1-1所示：
图1-1 氯苯反应的位置选择性机理
1.2.2 化学选择性
化学选择性是指不同官能团或处于不同化学环境中的相同官能团，在不利用保护基或活化基团时区别反应的能力，或者是说一个官能团在同一反应体系中可能生成不同官能团产物的控制情况。比较综合得来研究的话，化学选择性及其控制主要有以下几种：1相同基团处于不同部位产生反应性差异，2不同官能团反应性差异和选择性试剂使用。比如羧酸在红磷催化下，与溴作用于α位取代产物，但是氯气则定向α控制性能差于前者。3格氏试剂与官能团作用程度的强弱差异。选择性试剂的使用在化学选择性中有极为丰富的应用。如酮酯分子中的酮基被硼氢化钠还原为仲醇，但是对于酯基中的羰基则没有反应；硼氢化钠作为催化剂就能实现化学选择性，得到的还原产物仲醇为消旋体。
1.2.3 立体选择性
立体选择性主要分成两类，对映选择性和非对映选择性。后者还包括对几何异构体的控制以及引入了手性辅助基团的不对称反应。
我们接触到的典型的立体选择性反应主要有Wittig反应,Wittig反应不同于其它的制备烯烃的方法，比如卤烷去卤化氢，醇脱水脱醋酸酯，磺酸酯或季铵盐的加热降解，它们生成的烯烃有个共同的特性，那就是碳碳双键的位置是完全确定的，即双键都出现在原来羰基在的位置，因此可以说产物具有了专一的区域选择性．然而Wittig反应的最重要的意义不仅在于专一的区域选择性，而是它在构成双键的(z)或(E)一型时具有高度的立体选择性，这一点使这个反应具有很高的实用价值．目前已经有许多天然产物的合成都需要通过Wittig反应来得到。
Wittig反应包括下列两个步骤：（一)季磷盐[5]用碱处理转化为叶立德．(二)磷叶立德[6]和羰基化合物反应经过中间体内磷盐生成烯烃和三苯基氧化磷，反应过程的化学方程式如图1-2所示：
图1-2 Wittig反应高度的立体选择性机理