芳香族化合物高选择性一氯代反应研究(4)
在整个合成过程中要对其中某个中间体进行选择性反应，一个中间体成功的选择首先取决于这一中间体反应底物的结构情况和性质，根据它们不同类型做出预测并设计出相对应的方法。为了达到反应选择性控制的目的，主要有直接途径和间接途径两种。直接途径有选择正确的试剂、催化剂和反应条件[7]、邻基参与[8]、引入模板[9]、通过引入超分子体系[10]和分子识别[11]等可以达到选择性反应的目的。但是在某些情况下，由于缺乏这些控制反应的条件而只能采用辅助基团等间接途径[12]，如果要在高活性基团或部位存在的情况下选择性地与低活性基团或部位反应，可以先将前者进行保护或堵塞，然后在所需反应结束后再消除保护。除此之外，还可以在底物上引入定位基团，从而改变其选择性，反应之后再消除保护，最终达成期望的目的，这种定位基团法在芳香族的取代反应中较多采用。
1.3芳香族化合物参与的绿色有机反应
一般情况下，我们在水相体系中,用可见光作为卤素自由基的引发剂,用双氧水和氢卤酸或卤化钠作为卤化试剂进行苄位卤代反应。同时研究了光照强度和原料配比对此证个反应的影响。最终的研究结果表明:随着光照强度的逐渐增强,得到产物的量也逐渐增大;在125W紫外灯照射下,把底物、H2O2、HX或NaX的物质的量比调为1:2:1.5时,接着在室温下反应15小时后得到的苄位卤代产物(一卤代)的产率最高,达到将近43%。实验结果还表明了:甲苯与被活化的甲苯衍生物的一卤代反应比较容易发生,然而被钝化的甲苯衍生物的一卤代反应则较难进行[13]。
芳香族化合物的硝化反应是一个非常重要的亲电取代反应, 绿色硝化技术渐渐替代了传统工艺，对于这些改进进行的研究如今已经成为该领域的热点。其中包括了采用固体酸作催化剂的液相绿色硝化、硝酸盐体系的绿色硝化、固体酸作催化剂的气相绿色硝化、Lewis酸催化液相绿色硝化、离子液体催化绿色硝化等主要的绿色硝化技术[14]。
1.4 绿色有机氧化反应
通过文献资料，Martin等人[15]公布于2004年的芳香族硝化反应的专利中，加入68％的硝酸作为硝化剂，利用酸性咪唑阳离子型离子液体进行芳族化合物的硝化，这个反应只产生唯一的副产物，那就是稀硝酸。在后处理中我们可以将稀硝酸浓缩成较浓的硝酸并进行循环利用。在疏水性离子液体中，苯环上的硝化反应可以顺利进行，能够得到几乎定量产率的硝化产物。然而氯苯的硝化要比苯的硝化慢得多，不过产率仍然可以也达97％，邻对位产物的比例约为0.33。根据试验结果表明，如果没有离子液体的存在，反应产率则会降低到67％。反应的化学方程式如图1-3所示：
图1-3 芳香族化合物的硝化反应
中南大学的教授曾笑曾经做过2，6--二氯甲苯的合成研究。他将对甲苯磺酰氯为原料，经氯化、脱磺酰氯最终反应制得产物。将氯气通入20克对甲苯磺酰氯和100千克三氯化锑的混合液中，并保持反应温度在80℃左右，用氨水来中和吸收了理论量的氯气后，加入50毫升75％的硫酸溶液，在温度在130℃以下的环境加热40小时，然后缓慢注入l00毫升的水中，接着用醚萃取，萃取物用水和饱和食盐水洗涤三到四次，然后用无水硫酸钠干燥，最后经过减压蒸馏得到2，6-二氯甲苯，最终收率为51％。反应的化学方程式如图1-4所示：
图1-4 以对甲苯磺酰氯反应制得2，6--二氯甲苯
再比如用二甲基砜和溴化氢与具有供电子取代基的芳香烃反应，这样会大量生成溴代产物。如果将具有供电子的取代基换成具有吸电子的取代基(如硝基、羰基等)的芳香烃，这样就不能发生上述溴代反应。比如苯乙酮与二甲基砜和溴化氢混合反应生成了α-溴代酮，而不是简单地得到非芳环溴代产物。反应的化学方程式如图1-5所示。