腐植酸在磷化中的应用及其机理的研究(4)
近年来，美国提出了汽车制造厂家平均燃料基准(Corporale Average Fuel E- conomy)强制执行方案，促使汽车厂家积极开发轻量化技术，其中最重要的一步是采用铝合金制作车体。单一的铝材的最佳处理方法是经磷酸一铬酸盐化学处理后再经油漆涂装。也有采用无铬工艺处理铝材，如氟酸钦/氟酸锆工艺、铈酸盐工艺及有机薄膜处理。在汽车工业中应用较多的是钢材、钢一铝材组合工件、镀锌钢。 对于铝材复合工件，如果复合工件涂装不良，则会产生较为严重的双金属电偶腐蚀和丝状腐蚀。丝状腐蚀作为一种特殊的腐蚀形式，发生在涂层下金属基体上，其腐蚀产物呈丝状从金属基体上直接生长出来，为了避免这种情况的发生及随后漆膜的一致性，需要对复合件进行同时磷化处理。对于铝合金及其复合件的处理，最重 要的是磷化优劣受游离氟离子浓度的影响，其磷化时，游离氟离子有一个最佳浓度，当游离氟离子低于这个浓度时，不能得到适当膜重的磷化膜，其耐性也明显下降;当高于此浓度时，其二次附着力将变差，这是由于Na3AlF6与磷酸锌共同沉积于铝表面，影响了磷化膜的形成。
磷酸锌处理液中，溶解下来的AL3+与F-反应生成络合物。当AL3+累积到每升数十至数百毫克时，对膜的生成反应会有一定的影响。因此，为获得质量良好的磷化膜，必须除去处理液中过多的AL3+。其方法是添加氟化钠、氟化钾，使之与AL3+反应生成沉淀；
磷化液中游离氟含量宜控制在100mg1L – 600mg/L，游离F-含量小于 100mg/L，刻蚀不足，难以形成完整的膜，游离氟含量大于600mg/L，影响磷化膜的形成。对于铝组合件的磷化，喷淋工艺较浸渍工艺更易操作，喷淋处理的铝的处理面积达80%，而浸渍线上还只能达到20%一32%。为了保证铝浸渍处理的磷化效果，需严格控制工作液中的游离氟的用量，在工件液的工艺条件下，通过试验确定氟的消耗量和补加游离氟的时间周期或用离子性电极来控制氟。
无亚硝酸盐磷化
亚硝酸盐作为磷化中的氧化促进剂，是目前使用最方便、最广泛、最有效、最经济的磷化氧化促进剂。亚硝酸盐有毒，在磷化过程中容易产生氮氧化合物，污染环境，且沉渣多易堵塞喷嘴管道。亚硝酸盐易于分解，需要配制成单独组分磷化时不断补加，给使用和控制都带来不便，基于以上原因，人们正着力开发无亚硝酸盐磷化工艺。在目前开发出的众多的新型促进剂中，硫酸经胺(Has)是较为实用的，在生产中得到了一些应用。据报道，1996年德国就有几条采用硫酸经胺的汽车生产线。硫酸经胺可单独作促进剂，最佳用量范围为3.2g/L- 16g/L} HAS促进生成的磷化膜比NaNO2促进生成的膜结晶均匀致密，排列整齐，晶粒结构为柱状或 粒状，耐碱性好，有利于与阴极电泳配套。Has也可和其他促进剂相互配合使用， 以减少HAS的用量，如与间硝基苯磺酸钠(SNBS)配合使用，SNBS为1.0g/L时HAS的最佳用量为3g/L – 3.5g/L, SNBS为1.5g/L时，HAS的最佳使用量为 2.5g/L一3g/L。HAS也易分解，但是其分解的速率要低于亚硝酸钠。 无亚硝酸盐磷化工艺中，另一类为双氧水促进，其还原产物为水，不产生任何环境污染。双氧水在促进工艺在喷淋线上更具有优势，适合镀锌板。但由于双氧水在酸性溶液中不稳定，故需频繁检测促进剂并单独补加中和剂。 以上是两种无亚硝酸盐磷化，它们都能完全避免氮氧化合物的产生，但Has工艺酸度较不稳定，双氧水工艺控制较麻烦，这是它们在磷化中的不足。
无镍磷化
20世纪70年代，为了提高汽车的耐蚀性能，镀锌板开始作为汽车车身材料，用量越来越大。从涂装角度考虑，它与有机膜的结合力远低于钢板，因此涂涂装前的磷化显得更重要，而且通常是在含有较高Mn2+ , Ni2+等磷化液中进行，以便得到耐碱性更好的磷化膜。由于对废水中重金属离子的严格限制，我国目前的排放标准为lmg/L，而德国废水中要求不超过0. 5mg/L，因此需开发新的无镍磷化工艺。镍可被其他离子取代，而无需牺牲磷化的综合性能。德国拜尔汽车公司的下属生产厂建立了世界上第一条无镍、无亚硝酸盐的磷化线，废水中镍浓度降低到 0.2mg/L以下。该磷化工艺使用Zn.Mn及cu。为了防止在镀锌板的磷化过程中 生成“白斑”，这种磷化液中还加有氟的络合物。VERTAK还用与镀锌板相似的工艺参数用无镍磷化处理铝材。目前，该工艺在钢、镀锌钢和铝上能全部满足防腐和附着力要求。以下是其无镍磷化的工艺参数: 表1.2 无镍磷化的工艺参数
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