酸性镀锌三价铬兰白钝化工艺研究(4)
无机物钝化：无机物钝化的研究主要集中在钼/钨酸盐、钛/铝/钒酸盐、硅酸盐、稀土金属化这四大系列。钼/钨酸盐与铬同属VIA族，广泛用于钢铁及有色金属的缓蚀剂，钼/钨酸盐钝化处理的方法主要有阳极极化处理、阴极极化处理和化学浸泡处理等。英国Loughboroug大学研究了钼酸盐钝化处理过程中的电化学性质，研究了锌表面的化学浸泡处理。结果表明，尽管钼酸盐钝化处理的效果不如铬酸盐钝化，但可以明显提高锌、锡等金属的耐蚀性。钛/铝/钒酸盐钝化液的主要成分钛/铝/钒酸盐、过氧化氢、磷酸，处理方法是化学浸泡处理。钝化膜表面组织较紧密，但厚薄不均匀，耐腐蚀性能较差，而且钝化液稳定性差。 硅酸盐钝化液主要由硅酸盐、过氧化氢、有机氮、磷化合物组成，处理方法为化学浸泡法。硅酸盐钝化工艺的钝化膜耐腐蚀性能较好，但是处理也稳定性差，钝化膜无彩。 稀土金属盐铈盐、镧盐和镨盐等在金属防护方面被认为是有效的缓蚀剂，也能与镀锌层形成钝化膜。Hiton等认为，CeCl3能在锌表面生成一层黄色氧化膜，有效地降低0.1mol/LNaCl中锌表面的阴极点处氧还原的速度。但稀土金属盐钝化成膜速度慢，颜色单一，耐蚀性仍不及吹冰价铬钝化。
有机物钝化：有机物钝化大致可分为有机酸加缓蚀剂钝化和树脂钝化两大类型。 有机酸加缓蚀剂钝化方法中常用的是植酸和单宁酸，缓蚀剂一般是含氮或含磷的杂环类化合物，如有机季胺类化合物、轻乙叉基二嶙酸(HEDP)、二氨基三氮杂茂(BAT4)及其衍生物、苯骄三氮哇(BTA)等。其机理为有机酸和缓蚀剂对锌层有协同缓蚀效应，钝化过程中在界面形成一层不溶性有机复合薄膜，膜内分子以鳌合形式与金属基体相结合，构成屏蔽层，从而起到缓蚀作用。这种钝化方法得到的钝化膜颜色单一、耐蚀性不高。 树脂类钝化膜类似于清漆涂层，常用丙烯酸树脂和环氧树脂，同时向配方中添加非铬类无机盐。其中，有机树脂成分构成连续相，无机盐散布于连续相中成为分散相，在两种物质的共同作用下，膜层表现出较好的耐蚀性。但树脂钝化成分复杂、可操作性差、生产成本高，钝化膜颜色单调且不适合紧固件的处理，因此市场化程度不高。
无铬钝化虽然是无毒环保的钝化工艺，但研究时间短，大多尚处于研究阶段，钝化机理大多还不清楚。普遍出现钝化液不稳定，可操作性差，钝化膜的质量参差不齐，颜色单调且耐腐蚀性能差，满足不了普通五金件的钝化要求，更不用说满足汽车行业零部件的高耐蚀和装饰性要求。因而，市场化程度不高，能否成为铬酸盐钝化的替代工艺尚存在疑问。
1.4 钝化膜颜色
目前三价铬钝化工艺按照颜色划分主要有蓝白色钝化工艺、彩虹钝化工艺和黑色钝化工艺。钝化膜的颜色变化比较复杂，影响成色的因素比较多。长期以来，关于钝化膜的成色原理主要有两种学说，化学成膜学说和干涉学说。 化学成膜学说认为，钝化膜组成成分的颜色不同,得到的钝化膜的颜色也不同。三价铬呈绿色或淡绿色，吹冰价铬呈黄到红色。当吹冰价铬含量高时，膜呈黄红色；三价含量高时，膜呈绿色。因此，此学说认为钝化膜的颜色随三价铬的含量和吹冰价铬含量的变化而变化。 干涉学说认为钝化膜的不同颜色主要是由光的干涉引起的。当光线从膜的外表面和内表面（膜与金属接触的界面）反射后，发生了光的干涉，从而使钝化膜表现出不同颜色。光的干涉的不同主要是由于钝化膜厚度的不同引起的。当钝化膜很薄时，干涉发生在紫外区，因此无干涉发生，这时膜的颜色主要决定于金属本体的颜色。当膜增厚时，不同波长的光线受到干涉，使钝化膜呈现不同的颜色。另外，为了使钝化膜呈现不同的颜色,可以在钝化液中加入各种金属离子。如Huvar在钝化液中引入了三价铈,通过氧化剂把三价铈氧化成四价铈并进入到钝化膜,而得到了浅黄色的钝化膜。当锌层中含有镍、铁等金属时,则可能得到黑色的钝化膜,如Bishop等人使用三价铬-磷酸体系在含有镍的锌合金中得到了黑色的钝化膜。
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