基于石墨烯可磁分离半导体复合光催化剂的制备及性能研究(4)
图1-4 用Hummers法通过化学还原氧化石墨，制备石墨烯的过程。
化学或电化学还原氧化石墨烯法[17]是目前制备石墨烯比较简便的方法，具体是先将天然石墨粉用强氧化剂氧化得到氧化石墨[18]，然后用超声能将氧化石墨分散到溶剂中，得到氧化石墨烯，最后用还原剂或电化学方法把氧化石墨烯还原(图1-4)。在石墨的氧化过程中，石墨晶体结构中的规整吹冰边形网络被部分破坏，形成环氧键，羧基，羟基等活性功能团[19]。这些官能团的存在虽然一定程度上破坏了石墨烯的完美晶体结构，使其表面起皱，导电性能下降，但是，这些功能性基团为石墨烯的进一步改性和修饰提供了突破口(图1-5)。
图1-5 氧化石墨表面功能基团的结构示意图。
1.3.2 半导体光催化剂的掺杂
半导体光催化剂催化作用的关键在于光子的吸收，以及载流子的产生和转移。首先需要半导体光催化剂具备合适的带隙宽度。本质上，这决定了光催化剂的光学响应的范围。其次，光致电子和空穴产生后分离的难易程度也会影响光催化的效率[8]。
掺杂可以调整催化剂的电子能带结构，改变电子的迁移性质，同时可以影响催化剂材料的晶体结构和光学特性[20]。
1.3.3 石墨烯掺杂的半导体光催化剂
由于石墨烯具有高的载流子迁移率，极大的比表面积，当石墨烯掺杂到光催化剂中后，光催化剂被光子激发产生的激发态电子被石墨烯迅速导出，这样就增加了光致电子和空穴的分离程度，减少复合的机会[21]。最终可以提高光致电子和空穴与其他分子发生反应的机会，提高光催化效率。
在半导体光催化剂中掺杂石墨烯的方法有原位生长法，溶液混合法，水热或溶剂热法等几种。原位生长法通常将金属盐先和氧化石墨混合，然后转变成相应的氧化物，形成氧化石墨/金属复合物[22]。最常用的石墨烯和金属复合物的前驱体分别是功能化氧化石墨和金属盐类(图1-6)。
图1-6 原位生长法在石墨烯片层表面生长TiO2纳米颗粒。
水热或溶剂热法是在水热或溶剂热过程中，半导体纳米粒子或它们的前驱体被负载到氧化石墨烯表面，这些氧化石墨烯再被还原成石墨烯[23]。
1．4 可见光响应的BiVO4-石墨烯半导体复合光催化剂
迄今，大量文献已经报道了可以使用诸如TiO2 [5]等光催化剂可以在紫外光下较完全地催化降解有机污染物。但是太阳光辐射中紫外光的能量只占全部辐射能量的4%，而可见光的能量占总辐射能量的45%，具有很多的利用价值[24]。开发可见光响应的光催化剂在光催化剂从实验室走向工业化的道路上又可以向前迈一步。
1.4.1 BiVO4简介
BiVO4是一种亮黄色的固体，性质稳定，无毒，廉价，在涂料、油墨等行业有着广泛应用。某些晶型的BiVO4具有铁电性[25]、离子传导性[26]和光催化性能[27]，在固态燃料电池和光催化方面有着潜在的应用价值。
自然界中的BiVO4主要以正交晶系的钒铋酸矿形式存在，主要包括三种晶型[28]：1.四角白钨矿；2.四角锆石矿；3.单斜白钨矿。由于晶型的不同，仅单斜白钨矿晶型的BiVO4具有光催化效果，其禁带宽度为2.3eV，对应的吸收波长为540nm，在可见光范围内。
BiVO4可以通过高温固相反应法[27]，溶液沉淀法[29]，水热法[30]等方法制备。高温固相反应法是将Bi2O3和NH4VO3经研磨混合后，高温下焙烧得到。这种方法得到的BiVO4由于经过高温反应，颗粒粒径大，比表面积小，因此催化性能不高。此外，高温固相反应法能耗大，所以，使用软化学方法制备BiVO4更具有吸引力。
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