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1-氨基-3-十二烷基-1,2,3-三唑硝酸盐的合成及表征(2)
常见的唑类化合物有:咪唑、三唑、四唑、五唑。咪唑是一种五元杂环化合物,其1,3-位上含有氮杂原子。由于其含氮量少(只有两个氮原子),故能量较低。三唑是在环的1,2,4-位或1,2,3-位上具有氮杂原子的五元含氮化合物。该类物质普遍深受研究人员的关注,由于其相关特性在医药、农药、含能材料和感光材料等领域的研究一直获得很高的重视。相比咪唑,三唑有更广泛的应用空间。四唑的氮质量分数为80 %左右,其骨架呈平面结构[1],具有芳香性。从其80 %的含氮量可知,除全氮化合物外它是含氮量最高的杂环化合物。五唑化合物并不稳定,且合成条件相对苛刻,它的相关特性尚不能得到广泛应用。由此,三唑类化合物具有更为广阔的应用空间。
一般来说,三唑类物质具有独特的致密性,造成这个特性的原因主要有两个:第一,在三唑环的结构中,氮原子为sp3杂化,可以为环共轭提供一对孤对
电子
,这样一来就形成了稳定性相对较强的π键体系,从而使得三唑环上的键长得到平均化。第二,其本身参与成键的N-N(1.45 Å)、C-N(1.47Å)和N=N(1.25Å)比相对应的C=C(1.33Å)和C-C(1.53Å)要短[2],导致其结构上就相对紧凑。由此可知,三唑类化合物与结构相近的戊二烯以及二唑环等五元环相比,有更大的分子密度。
同时,由于三唑环[3]由于存在π共轭体系致使其键长、键角及环张力趋于平均化,从而使三唑类物质具有更好的稳定性。
三唑类化合物都具有C-N、N-N、C=N和N=N键,正是这些键使得该类化合物大多具有正的生成焓[3],这一点特性有利于其在推进剂方面的应用。
不仅如此,三唑类化合物通常具有弱酸性,与强酸反应生成离子盐,这一特点可以用来增加混合炸药和推进剂组分的种类。2003年,Drake, Hawkins[3]等首次详细地介绍了含能材料与离子液体混合的方法,也就是:将1,2,4-三唑,1,2,3-三唑,4-氨基-1,2,4-三唑分别于二硝基酰胺、高氯酸、浓硝酸制成相应的盐类,产品收率较高,且较易提纯。从此之后,以三唑类含能材料为基础的离子液体的研究从未间断。
1.1.2 三唑类离子化合物的相关合成
1998年,J P Agrawal[4]在研究大量关于唑类含能材料的基础上,发现在三唑杂环上引入氨基可以提高响应含能材料的热稳定性。原因是:氨基在这些杂环结构中是一个吸电子基团,在三唑环上引入氨基可以增强相应三唑化合物对摩擦、受热以及撞击的耐受能力,与此同时,增加该化合物的生成焓,降低了该化合物的熔点。
2007年,Xue H, Shreeve J M等[5]尝试了用1,2,4-三唑和氨基四唑作为阳离子,用3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)为阴离子合成了一系列含能盐。经过测试,NTO与RDX [6]具有相当的爆炸性能,感度则与TATB相当。同时,NTO的盐类衍
生物
[7]同样具有较高能量与较低感度的优点。目前,NTO的盐类主要有NTO的金属盐、脂肪族铵盐以及芳香族铵盐等等。NTO凭借自身具有的优点,被应用于新型高能顿感催化剂,可以大大提高推进剂的高燃速和单元比冲,同时降低压力指数,关于这点应用,在国防科技方面具有相当高的应用价值。
2008年,Chaza D, Klapötke等[8]尝试用3,4,5-三氨基-1,2,4-三唑为阳离子合成含能离子盐。得到了一系列密度适中,氧平衡较高且热稳定性较好的盐类。在这类离子盐中,偶氮四唑盐和叠氮盐最具有代表性,可以用作高能炸药。具有较高生成焓的叠氮三唑类物质,是由于在其唑环上修饰了叠氮基来增加该类物质的生成热。
2009年,Crawford M J, Klapötke T M等[9]第一次报道了运用4,5-二氰基-1,2,3-三唑作为阴离子,制成钠盐、胍盐以及氨基胍盐。但是这些盐的爆轰性能、爆速和爆压都不甚理想。
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