异丁烯制高活性聚异丁烯工艺设计(10)
2 工艺流程设计
2.1 工艺路线及其基本原理
2.1.1 工艺路线
本次高纯度异丁烯制备高活性聚异丁烯工艺设计主要根据美国巴斯夫和中国吉林石化公司研制开发出的催化剂，以及采用双釜连续及外循环的独特聚合工艺进行设计。首先由经过五个工段处理过的碳四馏分，得到高纯度、聚合级的异丁烯，在己烷溶剂中浓度为23-45%，催化剂用量为0.2%-0.8%，反应温度-30~-5℃，反应压力0.1-0.3MPa，反应时间为25-30分钟，在此条件下，得到的聚异丁烯端基含量为60%-85%。过程中涉及到聚合反应工序、胶液后处理工序、溶剂精馏工序以及制冷工序等四个工序，得到优质产品。
工艺流程方框图、管道流程图如图2.1、2.2所示
图2.1 聚异丁烯设计工艺流程方块图
2.1.2 主要的化学反应及管道流程图
主要化学反应：
图2.2 聚异丁烯中试实验设计工艺管道流程图
2.2 合成聚异丁烯的反应机理
异丁烯(IB)聚合反应是典型的阳离子聚合反应，一般情况，Lewis酸是常用的催化剂，如采用的是AlCl3、BF3、TiCl4等。酸的特点是没有质子，本身不具备引发单体聚合反应，尚需加入一些物质如H2O、卤代烷、醇、酸等与之进行反应，形成络合物而释放出H+或碳正离子引发聚合反应，这些微量物质成为共引发剂。Kennedy[17-19]通过在聚合溶剂CH3Cl中，BF3、BCl3、BBr3引发体系引发异丁烯聚合规律的研究发现，三种阳离子引发剂对聚异丁烯相对分子量调节作用及聚合活性有以下顺序:BF3>BCl3>BBr3。金属卤化物引发异丁烯聚合的活性顺序为:
BF3>AlC13>AlBr3>TiCl4>TiBr4>BCl3>BBr3[20]。
目前，进行高活性聚异丁烯的聚合反应时，也有采用无卤素的催化剂，在这种催化剂中，含有至少一种元素起促进剂作用，或者是含氧化合物形式的锆和多种含氧化合物形式的元素[21-23]。在所实现工业化的技术中，最常见的催化剂是AlCl3和BF3两个催化体系，其中采用AlCl3催化剂体系生产聚异丁烯的产量是最大的，约占80%。在这两个催化体系中，AlC13催化剂相对价格便宜，来源广、配制简单，对于一些催化剂毒物O2、H2O等不太敏感，抗毒强，适应性好，但其存在反应温度比BF3体系催化剂反应稳定要低，相同温度下分子量比较小，而且转化率低等缺点。BF3催化剂体系生产的聚异丁烯的活性高，聚合速度极快，转化率高、选择性好，分子量分布窄(Mw/Mn<2)，目前，利用BF3体系催化剂技术生产的聚异丁烯产品质量居世界领先地位。
为考察反应机理，对AlC13、BF3、乙基卤化铝三种催化剂进行分别比较，通过聚合物聚合度的对数与温度作图，可以发现，三种催化剂的曲线是平行的，说明用这三种催化剂引发异丁烯聚合反应的反应机理是相似的[24]。
在催化剂络合物的作用下，阳离子聚合的反应过程可分为链引发、链增长、链终止三个阶段，并伴有链转移反应发生。具体描述如下:
2.2.1 链引发
以Lewis酸与助催化剂组成的络合物，随其质子向单体分r转移而引发聚合反应。如BF3先和质子给体H2O生成络合物，离解出H+，然后引发单体异丁烯。活性中心是带正电的叔丁基正碳离子[25]。
阳离子聚合引发活化能Ei=8.4~21kJ/mol，引发速率很快[26]。
2.2.2 链增长
链的增长是离子和分子之问的反应，活化能低，反应速度快，EP=8.4~21kJ/mol。在链引发反应中生成的碳阳离子活性中心，和阴离子形成离子对，单体分子不断插到碳阳离子和阴离子中间而形成链增长，在增长过程中，单体是以头-尾结构插到离子对中，对分子链的链节构型有一定的控制能力[26]，从而形成大分子活性链。