稀土钛氧簇合物的合成与性能研究(2)
金属氧簇合物按元素分类可分为钛氧簇、锗氧簇、硅氧簇等[5]，而钛氧簇合物是我们本次实验的研究对象。在1950年，Bradley首次提出钛酸四乙酯在水解初级阶段得到的配合物产物的相关信息[6](如图2)，于1967年正式确定了第一个七
图2. [Ti14O19(OH)(OtBu)13(OOCMe)4]化合物的结构
个核的钛氧簇合物[7]。随着科学技术的发展，更多的此类化合物的结构得到进一步的解析。钛氧簇合物拥有金属氧簇合物的一般特征，不但具有传输和储备电子和质子的能力，强还原性等化学性质等。同时还具有无毒无、难挥发，易于分离，可用有机溶剂萃取，易溶于水和含氧有机溶剂等物理性质，使其在纳米材料，药物合成等领域得到广泛应用。到目前为止，已经被表征出的钛氧簇共有九种。这9种钛氧簇分别含有不同的醇氧、氧桥以及碱性羟基配体。而钛氧键的水解程度、配体的不同的配位模式、钛原子的配位数目、配位多面体的共面、共角、共边的多种连接方式决定了钛氧簇结构的多样性。金属中心配位数从4到6分别与桥连氧配体、末端或桥连烷基OR配位，从µ2-O到µ5-O的不同氧桥连接模式存在于簇中(见表3)[8]。
Table 1Developed formula, coordination number of titanium (CN), degree of condensation O/Ti, nature of oxo and alkoxo bridges of titaniumoxoalkoxide clusters.
表3.不同氧桥连接的钛氧簇
此外还合成出了含羧酸配体的钛氧簇化合物。相关报道指出钛酸四正丁酯与醋酸反应形成的28个钛原子的钛氧簇是目前最大的簇[9](如图4)。从钛氧簇的
图4.Ti28的相关结构图
发展历程来看钛氧簇在簇的增加、簇与簇之间的连接、引入更多的功能产物上具有非常活跃的发展空间，非常大的发展前景。因此不管是从性能上还是结构上研究钛氧簇都是非常有价值的。
目前为大家所认知的共有17种稀土元素[10]，按其电子层结构可将其分为重稀土和轻稀土两类。调查数据表明我国是稀土资源最丰富的国家，这为我国的稀土研究事业提供了有利条件。稀土金属具有可塑性，化学活性很强，其合金具有大量吸氢的能力，是良好的贮氢材料[10]。由于稀土元素具有独特的4f电子组态能级和电荷迁移带结构，使稀土材料在真空紫外、可见光区等区间内都表现出丰富的发光特性[11]。因此稀土化合物由于其独特的性质在光、电 、纳米材料、农业和军事等领域有着广泛的应用。
鉴于金属氧簇合物和稀土元素都具有较好的物化性质和极大的应用潜力，所以一些科学家设想把钛氧簇合物和稀土离子进行杂化，希望能得到兼具两者优点的产物[12]。1971年英国首次报道了有稀土掺杂的金属氧簇合物，并于1974年对其结构进行了测试，成为了稀土掺杂的金属氧簇合物的首个里程碑[13]。这对稀土-金属氧簇合物的开发应用具有很好的指导意义。钛氧簇合物是太阳能领域的研究重点，但其仅对紫外光区有响应，而紫外光区仅占太阳光的5%左右，对太阳能的利用率较低，限制了钛氧簇合物在工业中的发展和应用[14]。此外，钛氧簇合物激发态价带空穴和导带电子极易失活，且光生电子的复合几率较高，而如果利用稀土元素独特的4f电子结构对钛氧簇合物进行杂化改性，不但可加强其在紫外区的吸收，且使其吸光响应范围向可见光区拓展，可大大提高太阳光的利用率及钛氧簇合物的光催化活性[15]。基于此，研究稀土掺杂的钛氧簇合物的合成及性能具有重要的意义。
稀土钛氧簇合物的合成可采用溶剂热合成法[16]。溶剂热法是在水热法[17]的基础上产生和发展起来的，所谓的溶剂热法是指在密闭体系下以非水溶剂为溶剂，在特定温度和溶液的自生压力下，使混合物进行反应的一种合成方法。与水热法相比，它的独特之处在于实验使用的溶剂为有机物而非水，这也就促进了溶剂热法的产生和发展[18]。为了达到良好的实验效果，本实验就是以钛酸异丙酯、异丙醇、稀土氧化铕为原料，采用溶剂热合成法来完成的。