超长余辉发光材料的制备与性质研究(5)
1.4.1 空穴转移模型
这种模型认为Eu2+的长余辉发光实际上就是空穴的产生、转移和复合过程。 1971年V.Abbruscato利用Hall效应发现SrAl2O4:Eu2+中的载流子为空穴，Sr2+空位是负中心，可以俘获价带的自由空穴，形成空穴陷阱。在日光或紫外光的激发下，Eu2+被激发，电子从基态跃迁到激发态，产生了4f-5d跃迁，在4f基态能级产生空穴，通过热能释放到价带，此过程使Eu2+转化成Eu3+，产生的空穴通过价带迁移，被Dy3+俘获，此时Dy3+转化成Dy4+。当外部光源停止激发后，由于热扰动，被Dy3+俘获的空穴又返回价带，空穴在价带中迁移至激发态的Eu+附近并被其俘获，这样电子和空穴进行复合产生了长余辉发光。Jia等人指出对于捕获的空穴脱离陷阱的过程，经历了3个阶段：（1）被捕获的空穴由于热扰动通过Dy4+释放到价带；（2）空穴在价带中迁移；（3）空穴与Eu3+的复合。
掺杂物离子晶型的不同会影响空穴的深度，从而影响材料的发光时间和强度特性。因而要使发光材料在室温下显示出长余辉的性质，关键是使它的能级陷阱深度与室温速率相适宜。如果能级陷阱太浅，陷阱能级中的电子容易受激回激发态能级，磷光将会很快衰减，导致发光时间变短；相反如果能级陷阱太深，陷阱中的电子受激回到激发态能级需要较高的能量，导致电子只能储存在陷阱能级中，而不能返回Eu2+的激发态能级，发光材料在室温就不容易产生荧光。
图1.1 空穴转移模型
但是这个机理也存在一些不足：（1）它认为稀土离子的加入是与Eu2+发生相互作用，在长余辉的过程中发生了价态的改变：Eu2+→Eu3+的还原反应，RE3+→RE4+的氧化反应，然而至今没有实验证实在激发后的发光材料中存在Eu+和Dy4+等异常价态的离子。这表明，Eu2+和Dy3+、Nd3+等稀土离子并没有直接成为空穴和电子的陷阱。（2）一般认为Nd3+、Dy3+、Ho3+、Er3+的加入提供合适的空穴陷阱，且这个陷阱是由Nd3+、Dy3+、Ho3+、Er3+的4f-5d能级提供的，但是Nd3+、Dy3+、Ho3+、Er3+的4f-5d能级相去甚远，根本谈不上两组能级之间的相互作用和能量传递。（3）认为陷阱能级的产生是由于Dy3+取代碱土离子的过程，由于这种不等价取代产生了空穴陷阱，空穴对Eu2+的4f－5d跃迁的电子的俘获速率是影响余辉长短的主要原因。Dy3+产生的空穴与Eu2+的从高能级跃迁回低能级的电子在Eu2+的基态能级发生复合(即空穴俘获电子)，导致长余辉现象的产生。但大家都知道，发光是跃迁产生的，既然Eu2+的电子已经从高能级跃迁回低能级，发光现象已经产生，那么，电子在低能级的行为(即电子在低能级是否与空穴复合)则与Eu2+的发光行为没有关系。（4）认为Nd3+，Dy3+，Ho3+，Er3+之所以能够延长MAl2O4：Eu2+的余辉寿命，是因为它们具有相近并且合适的电离能和f-d能级差。但是从大量的实验结果可以看出，Pr3+同样可以使余辉寿命延长，仅这一点就足以反驳这种论证方法的片面性。Holsa等在空穴模型基础上提出的是热发光模型，认为长余辉发光和热发光一样是由被俘获的载流子热刺激后负荷产生的
1.4.2 位型坐标模型
Qiu和张天之、苏锵等都提出了长余辉发光的位型坐标模型，后者认为：A与B分别为Eu2+的基态和激发态能级，缺陷能级为相对均匀的由空穴产生的施主能级。这一能级位于Eu2+的激发态能级(B)与基态能级(A)之间。陷阱能级C可以是掺入的杂质离子如一些三价稀土离子引起，也可以是基质中的一些其他缺陷如氧空位所产生。苏的看法是C仅仅捕获电子，当电子受激发从基态到激发态后(1)，一部分电子跃迁回低能级产生发光(2)，另一部分电子通过弛豫过程储存在缺陷能级中(3)，当缺陷能级中的电子吸收能量时，重新受激回到激发态能级(B)，跃迁回基态能级(A)而发光。而Qiu等人则认为C可以捕获电子或空穴，长余辉发光就是被捕获在陷阱能级C中的电子或空穴在热激活下与空穴或电子复合而产生。
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