超长余辉发光材料的制备与性质研究(6)
根据苏锵的理论，长余辉时间的长短与储存在杂质能级(C)中的电子的数量及吸收的能量(热能)有关：陷阱能级中的电子的数量多，余辉时间长，吸收的能量多，使电子容易克服陷阱能级与激发态能级之间的能量间隔，从而产生持续发光的现象。但是并不是吸收能量的持续增加就会使余辉时间延长，若足够的能量使杂质能级中的电子全部一次性返回激发态能级，并不会有助于余辉时间的延长，反之，吸收的能量很小，不足以使电子返回激发态能级，也观察不到长余辉现象。长余辉时间的长短与陷阱能级C中的电子数量和电子返回激发态能级B速率有关，而长余辉的强度则取决于陷阱能级C中的电子在单位时间内返回激发态能级B的速率。
图1.2 位型坐标模型
1.4.3 电子陷阱模型
在上两种发光机理之外，张瑞俭等人又重新提出了Eu2+激活的MAl2O4：Eu2+，RE3+(M=Ca，Sr，Ba；RE=Dy，Nd，Ho，Er，Pr，Tb等稀土元素)系列铝酸盐发光体的长余辉发光机理。他认为在合成MAl2O4的过程中采用弱的还原气氛，会在晶格中形成O2+空位Vo，Vo过剩两个单位的正电荷，因而对晶体场中的电子有库伦引力，是一种电子俘获陷阱，是形成余辉发射的关键，而RE3+的引入则是使陷阱深度适宜而使余辉时间延长。当发光体受紫外光或者是太阳光的激发时，Eu2+的基态4f7电子向激发态4f65d1跃迁，激发态能级具有一定能级宽度，电子进入激发态以后的行为将有两种：（1）向能级底部驰豫并跃迁回基态形成荧光；（2）向临近的Vo的缺陷能级驰豫。他认为Vo对电子来说是一个有限深陷阱，阱内至少存在一个分立的能级，并将该能级成为电子俘获陷阱。激发态4f65d1电子驰豫到陷阱中后即被俘获，只有从环境中获取足够能量才能从陷阱中逸出，逸出的电子回到发光中心的激发态，然后向基态跃迁而释放光子，即余辉发射。
在MAl2O4：Eu2+中，发光中心Eu2+激发态4f65d1电子被陷阱俘获后，处于晶格上的发光中心变为Eu3+，余辉结束后又变回Eu2+。
以缔合状态存在的VM与RE3+相互作用使陷阱的深度适宜，常温下电子在陷阱中就不会很快逸出，也不会被永久俘获，因此具有长的余辉。
图1.3 电子陷阱模型
以上三种长余辉发光模型在解释长余辉发光机理上各有优缺点，目前对于长余辉材料的发光机理还没有十分清晰统一的理论模型。
机械发光的机理是同上述光致发光机理相同的，不同之处在于发光材料受到外界压力后，对激活剂离子产生一定能量，使得电子从基态跃迁到激发态。
1.5 激活剂在长余辉发光材料的作用
激活剂是长余辉材料发光及余辉时间的长短和强度的关键。早期掺杂有少量放射性元素的长余辉材料中的激活剂就主要是所含有的放射性元素；不含有放射性元素的金属硫化物其主要的激活剂是过渡金属；目前用作铝酸盐发光材料的主激活剂有Eu2+、Tb3+、Ce3+、Mn2+、Bi3+等，这些激活剂添加到铝酸盐基质的长余辉发光材料中可以使余辉的时间增长。随着研究的深入，过渡金属离子也被证实能够作为光致发光材料的激发中心。
由于Eu2+在紫外到可见光区比较宽的波段内具有较强的吸收能力，所以Eu2+激活的材料在太阳光、日光灯、或白炽灯等光源的激发下就可以产生由蓝到绿的长余辉发光。不过当激活离子为Eu2+等低价态离子时，一般需要添加辅助激活剂。
而Dy3+、Ce3+、Nd3+等在长余辉发光材料发光过程中主要作为一种辅助激活剂，三价稀土离子RE3+不等价取代二价的碱土离子时，可产生不同深度的陷阱，在发光材料中作为空穴捕获中心，当外照光源撤去时由Dy3+、Ce3+、Nd3+等捕获的空穴以热释放的形式逐渐放出，然后使得Eu2+的激活中心由激发态逐渐回到基态。
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