白芨葡甘聚糖磷酸酯衍生物的制备(5)
（2）磷酸盐
磷酸盐易得、廉价，广泛应用于工业生产中。但它们的反应活性较低，不易得到高取代度的产物。与磷酸相比其优点是一般不会引起多糖的降解，常见的用作磷酰化试剂有磷酸氢钠、磷酸二氢钠、三聚磷酸钠、偏磷酸钠或它们的混合盐等。将一定量的磷酸盐置于烧杯中,加入适量的水,搅拌使其完全溶解。用酸调节到所需pH值,边搅拌边加入糖样品,加热反应。用此法进行磷酰化所得产物取代度较低,一般取代度不到0.05,为制备高取代度产物,往往需重复多次操作。胡敏等用磷酸二氢钠和磷酸氢二钠在pH为2的条件下对魔芋葡甘聚糖进行了磷酸酯化。产物磷含量为0.25,取代度为0.013。以盐作为磷酰化试剂,其酰化能力不强,导致取代度较低,一般不到0.05，因此，目前用于对淀粉等的改性研究。
（3）环三聚磷酸酯(P3M)
P3M是近十几年来较为广泛应用的磷酰化试剂。它可对氨基酸、淀粉等进行磷酰化,其反应条件简便。将一定量的P3M溶于水中,调节所需pH值,加入糖样品,可在室温下反应,但反应时间较长,一般需要2～3天。如果想要使实验结果更加准确，可以适当地延长反应时间以及提高反应温度。由于P3M是三聚体化合物。当其作为磷酰化试剂时,在反应过程中P3M本身也会发生降解,因而伴随着单、双磷酸酯的副产物,使得反应更加复杂化,不易得到目标产物但利用P3M可对一些简单的单、双、寡糖进行选择性的修饰。最近,Hideko等利用P3M,在室温下,pH为12,反应24 h对半乳糖、木糖等几种单糖进行了选择性的磷酰化,在无需保护其它羟基的情况下,对12位羟基选择性地进行了磷酰化,而其它位的酯化产物很少或没有。但产物的收率不高。而Mitsutom[3]等用P3M选择性地对葡萄糖62位羟基进行选择性磷酰化,而无12位磷酰化产物。因此,选择合适的反应条件,用P3M可方便地对简单的糖进行区域选择性酯化。Hideko等用P3M对纤文素进行磷酰化,但取代度只有0.03。虽然P3M对单糖的修饰效果较好,但应用于多糖时,存在与磷酸盐同样的缺点。
（4）其他磷酸化试剂
磷酸酯、磷酰胺、环状磷酰化试剂、亚磷酰化剂等也可用做磷酯化试剂. 用这些试剂进行磷酰化后，需进行氢化催化等一些后处理步骤，以得到磷酯化产物。但也可用这些试剂合成一些复杂的磷酰化合物。
总之，磷酰化难以进行主要与磷酯键的键合能力有极大的关系,目前还没有一种高效、简便的磷酰化方法。是目前人们最感棘手的问题，使得对多糖的磷酸化不能象硫酸化那样广泛、深入。
1.2 本课题的研究目的
多糖已经成为世界轻工化学发展与竞争的焦点，随着科学技术的进步，许多多糖产品源源不断的开发出来，服务和造福人类。多糖磷酸酯化产品的合成依赖于新型的高质量的生产，因此开发与生产新的磷酸酯多糖颇具发展前景。这些现有的多糖磷酸酯一般用途专一，合成技术难度大，附加值高，市场处于成长期，发展潜力大，所以研究磷酸酯多糖具有一定的意义。纵观国内外的研究进展，多糖的磷酸酯化在多糖系列中具有重要的地位；本课题选择白芨多糖作为研究对象，缘于白芨多糖经过磷酸酯化修饰后，能表现出更好的水溶性[3]；同时，其抗肿瘤、抗凝血和免疫力作用可以有效地提高。
目前关于白芨多糖磷酸酯化修饰方面的文献与报道相比其他多糖的研究并不是很多，但是这个方向确实有着一定的研究价值。
白芨多糖进行衍生化有很多种方法，如磷酸酯化、硬脂酰化、二乙基氨基乙基化等。从近几年的研究中我们可以发现以下几个多糖在反应中的规律：引入活性基团或改变糖链,来提高多糖或寡糖的生物活性等。因此寻找高活性、无毒副作用的多糖，可进一步阐述糖类化合物结构与功能的关系。
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