模式美拉德反应体系的抗氧化性研究(3)
1.1.2 美拉德反应产物概述
美拉德反应是一个渐进的过程, 产物非常复杂。除最终生成的蛋白黑素外, 在反应过程中还有一些挥发性的含氮(或含硫)杂环化合物及还原酮等物质生成。并且这些产物在一定条件下都有抗氧化活性[10]。美拉德反应产物与反应时间、 温度、pH值、溶剂等有重要关系, 也和参与反应的糖和氨基酸、蛋白质等有很大关系, 现今研究得较多也较清楚是包括糖基化最终产物和类黑素。
大分子量物质, 如蛋白黑素, 是美拉德反应中形成的褐变颜色的聚合体, 被认为是MRPs中主要抗氧化成分。蛋白黑素物质可以通过两种不同的途径获得。一种是通过低分子量物质之间随机反应的中间物形成。另一种是反应体系中可能存在一个重复的单元分子, 它是形成蛋白黑素的基本结构, 而一些有色的低分子量物质再连接到这个基本结构中,从而形成褐色的高分子量的蛋白黑素物质。其中低分子量的蛋白黑素能溶解于甲醇, 而大多数高分子量的蛋白黑素在水或有机溶剂中是不溶的。蛋白黑素生理功能的研究大多是建立在水溶性条件下的,这很不利于进一步研究它的性质。
美拉德反应除了生成一些高分子物质如蛋白黑素外, 还会生成多种能赋予食品香的挥发性杂环化合物。经GC/MS分析, 这类物质主要有吡咯、呋喃、噻吩、噻唑和吡嗪等S、N化合物。Kenichi Yanagimoto等[11]详细研究了上述物质对己醛氧化的抑制作用, 结果表明吡咯的抗氧化能力最好, 它对己醛氧化的抑制率甚至可以达到100%。并且吡咯甲酸基化后还可大大增强其抗氧化能力。非取代的呋喃化合物抗氧化活性最好。噻吩的抗氧化能力则随着甲基化的增加而增强, 但添加甲酸基后抗氧化活性会减弱。
美拉德反应产物中的还原酮具有还原和鳌合作用, 这对抗氧化能力有一定的贡献。Lindenmeier[12]发现面包皮上的乙醇提取物有很好的抗氧化活性。作者认为对抗氧化能力起主要作用的可能是某种还原酮类化合物。还原酮物质的抗氧化能力是通过提供电子来破坏自由基链式反应, 它还可以与一些过氧化物的前驱物反应阻止过氧化物的生成, 从而达到抗氧化的目的。
1.1.3 美拉德反应机理
对于美拉德应机理[13]，长期以来研究得还很不彻底 。食品化学家Hodge在早年作出了初步的解释，认为美拉德反应可以分成3个反应阶段：
(1)初级阶段
还原糖与氨基化合物反应经历了羰氨缩合和分子重排过程。首先体系中游离氨基与游离羰基发生缩合生成不稳定的亚胺衍生物一薛夫碱。它不稳定随即环化为N一葡萄糖基胺。N一葡萄糖基胺在酸的催化下经过阿姆德瑞分子重排生成果糖基胺 ( 1一氨基一1一脱氧一2一酮糖) 。初级反应产物不会引起食品色 泽和香的变化，其产物是不挥发性香物质的前体。
(2)中级阶段
此阶段反应可以通过3 条途径进行：
①在酸性条件下，糖基胺进行l，2一烯醇化反应，再经过脱水、脱氨最后生成羟甲基糠醛。羟甲基糠醛的积累与褐变速度密切相关，羟甲基糠醛积累后不久就可发生褐变反应，因此可以用分光光度计测定羟甲基糠醛积累情况作为预测褐变速度的指标。
②在碱性条件下，果糖基胺进行2，3一烯醇化反应。经过脱氨后生成还原酮类和二羰基化合物。还原酮类化学性质活泼，可进一步脱水胺类缩合或者本身发生裂解成较小分子如二乙酰、乙酸、丙酮。
③美拉德反应风物质产生于此途径。在二羰基化合物的存在下，氨基酸发生脱羧、 脱氨作用 ，成为少一个碳的醛 ，氨基转移到二羰基化合物上，这一反应为斯特勒克降解反应 。这一反应生成的羰氨类化合物经过缩合， 生成吡嗪类物质。