模式美拉德反应体系的抗氧化性研究(4)
（3）终极阶段
此阶段包括两类反应。即醇醛缩合：两分子醛自相缩合，进一步脱水生成更高级不饱和醛 ；生成类黑精的聚合反应：中级阶段生成产物[葡萄糖酮醛、3一 脱氧Osulose ( 3一DG)、3 , 4一二脱氧 Osulos e ( 3，4 - 2D G ) 、HMF 、还原酮类及不饱 和亚胺类等]经过进一步缩合，聚合形复杂的高分子色素[14]。
图1.Hodge美拉德反应历程示意图[15]
1.1.4 美拉德反应产物在水和醇溶剂的变化
美拉德反应以水作为溶剂。Ji-Sang Kim 研究葡萄糖/甘氨酸、葡萄糖/二甘氨酸、 葡萄糖/三甘氨酸加热反应体系生成的美拉德产物在水溶剂中的性质,发现葡萄糖/甘氨酸美拉德产物的pH值随着加热时间的增加明显减小,且显示出最高的铜离子螯合力; 而葡萄糖/二甘氨酸美拉德产物在吸光率在420nm处显示有最大的增长,并拥有最高的亚铁离子螯合力[16]。
1.2 美拉德反应的反应动力学研究
目前对美拉德反应动力学模型的研究主要集中在褐色物质，挥发性物质的形成以及糖类降解反应速率与温度的关系确立几个方面。该模型研究主要以美拉德反应机理为基础，通过大量实验获取相关数据然后运用数学建模方法推导出模型方程[17]。
1.2.1 简单动力学模型
Higgins-Bunn[18]早期反应基本动力学模型Yaylayan等[19]对Amadori产物的合成和动力学进行研究发现美拉德反应的动力学非常复杂即使在第1步生Amadori产物但由于Schiff碱很难定量测定，所以很难建立Amadori产物动力学模型 先前的大部分研究主要基于糖和氨基酸的消耗而且动力学模型建立过程中忽略了Schiff碱的逆反应之后的研究表明 蛋白质/糖体系中Schiff碱的逆反应是不能忽略的。
1.2.2 多响应动力学模型
Martins等[20]应用多响应模型研究葡萄糖-甘氨酸体系美拉德反应机制反应途径如图2示反应过程中产生的有机酸会导致体系的pH值下降从而在一定程度上抑制反应速率其实验结果显示反应速率常数与温度呈Arrhenius关系。
图2核心中间产物DFG的葡萄糖甘氨酸体系美拉德反应
Brands和Van Boekel[21]利用多响应建模方法研究单糖与酪蛋白反应过程中的反应途径 他们认为在反应体系中主要有3个路径：一是酮糖与醛糖的异构化二是糖发生降解三是糖降解产物与蛋白质上的赖氨酸的ε-氨基反应。
1.2.3 风物质形成的动力学模型
美拉德反应能够产生赋予食品风的挥发性杂环化合物这类物质主要是一些含氧氮或硫的杂环化合物包括含氧杂环的呋喃类含氮杂环的吡嗪类含硫杂环的噻吩和噻唑类选用不同种类的糖和氨基酸控制相应的反应条件可以针对性地获得某种挥发性杂环美拉德反应产物MRPs[22]。风物质的形成取决于1）糖和氨基酸的种类2）反应条件温度时间pH值和水分含量等。
1.3 美拉德反应产物的抗氧化性
1.3.1 美拉德反应产物的抗氧化性质
美拉德反应中热处理是一个非常重要的因素, 随反应温度的升高与时间的延长, 美拉德反应的速度大大加快, 产生具有抗氧化性能的美拉德反应产物。Yusuf Yilmaz[23]用藻红蛋 白对葡萄糖-组氨酸体系中水溶性美拉德反应产物的抗氧化能力进行了评价, 发现 100℃下反应加热30min所得到的美拉德反应产物没有抗氧化能力,当温度提高到120℃时生成了明显具有抗氧化能力的美拉德产物。而对体系加热超过30min后反而降低了美拉德反应产物对氧自由基的清除能力。pH值也是一个影响其抗氧化性的重要影响因素。美拉德反应一般随pH的升高而加剧,可能是因为在碱性条件下, 两性的氨基酸呈阴离子状态而有利于氨基反应。除此之外, 美拉德反应产物的性质和结构与反应底物的种类、 性质对抗氧化性的影响 也有很大的关系。