脒类化合物合成文献综述和参考文献(2)
该法根据酯的种类不同，所得到脒的产率有43％~87％[18]，但是该方法产物后处理较为麻烦。
1.2.5 改进的Pinner法
Pinner法就是用酸做催化剂使腈在酸性条件下发生醇解反应生成对应的酯，反应机理如下：
王倩等改进了Pinner方法，利用CH3ONa做催化剂，NH4C1进行氨解：
该法的优点是反应条件比较温和，反应周期短，并且不需要干燥的氯化氢气体，对环境友好，无污染，但只有对α-位有吸电子基的脂肪腈及芳香N(x为COOMe或Br)有较高的产率[19]。
1.2.6 Sm/TMSCl/H2O(微量)体系法
二碘化钐及有机钐化合物作为一类在有机合成中非常有用的试剂而得到了广泛的应用。胺与腈反应形成N，N’-二取代脒，二碘化钐作催化剂在较温和的条件下得到高产率的脒。
而以钐金属单质直接应用于有机合成中的报道相对不多．其原因为钐金属表面活性较小。为提高钐的活性，通常的方法是加入一些辅助试剂。如HgCI2、NH4C1(aq)、TMSC1(三甲基氯硅烷)或NiCl2•6H2O等[20]。
1.2.7酰胺法[21]
甲酰胺和芳胺在缩合剂存在下，脱水得到甲脒。缩合剂可采用三氯氧磷、三氯化磷或氯化亚砜，但N-取代酰胺和N-二取代酰胺和芳香胺的缩合反应具有明显的差别。
使N,N—二甲基甲酰胺(DMF)和三氯氧磷在80oC下进行氯化反应形成盐， 然后滴加2,4-二甲苯胺，最后得到相应的脒，产率达85%~95%。以甲基甲酰胺为原料，采用同样方法，则无法得到相应的脒，主要原因是N-甲基甲酰胺分子中，氮上的活泼氢和氯结合生成脒的盐酸盐。如果在胺和酰胺同时存在下，滴加三氯氧磷，得80%~90%脒。
采用氯化酰胺和乙酰胺或丙酰胺反应生成相应的N,N,N’-三取代乙脒或丙脒，其反应方程式如下：
由于三氯氧磷具有刺激性气，并且遇水易分解，释放出高腐蚀性氯化氢气体，污染环境，不易使用。
1.2.8 酮肟法[22]
各种芳基、烷基酮肟和吹冰甲基磷酰三胺(HMPA)在220~240oC反应10min，通过贝克曼重排得到相应的酰胺。研究发现[18]，反应产物除了酰胺和反应物酮肟外，还有脒存在。采用多聚磷酸(PPA)作催化剂，使苯甲酮肟和吹冰甲基磷酰三胺(HMPA)反应，得到脒。相应的反应方程式如下：
若不用PPA催化，稍提高反应温度，脒的产率较高。反应机理如下：
Kristina等[20]用甲酸钾等作为还原剂还原酮肟同样得到了脒，反应方程式如下：
1.2.9羧酸法[23]
用多聚磷酸三甲硅酯(PPSE)作缩合剂，使羧酸（R为ph或4-MeOC6H4，4-ClC6H4）和胺（R’为H或MeO、Me、Cl）进行缩合反应，得到相应的脒。
但按上述条件4-O2NC6H4NH2和B2OH缩合只能得到59%酰胺。用PPSE作缩合剂，原料成本高，产物复杂不易分离。一些人用P2O5作缩合剂，使羧酸和胺的盐酸盐反应制脒。产率30%~83%，具有较好的实用性。其次，等当量的苯甲酸和二苯甲烷二异氰酸酯反应，也可得到脒。
1.2.10腈的氨解法
腈的氨解法[24]是利用苯腈和丁胺在甲醇中反应，高压氨解40h，得到苯取代甲脒。在催化剂存在下，反应可在常压进行，用氧化亚铜或氯化亚铜作催化剂，60~1000C，可使2,4-二甲基苯腈氨解，得到相应的脒。Ogonor[25]用三氯化铝作催化剂，使芳香腈和芳香胺进行加成反应，生成N-取代脒， 其 方程式如下：
Anderskewitz等使腈发生Pinner反应，先生成亚氨酯的盐，再氨解得到脒盐，其相应反应方程式为：
Pinner反应是合成脒的最原始的方法，这种方法的产率很高，既适合于脂肪腈，也适合于芳香腈，但该法采用高腐蚀性的氯化氢气体，实验室合成颇为不便，而且污染大，反应周期长，不利于进行工业化生产。