固体酸催化剂文献综述和参考文献(2)
从分子筛的发展过程来看，其主要经历了三个阶段，分别为传统的沸石、中孔材料和复合分子筛。根据国内外专利文献报道[1]，近二十年来，分子筛在酯化催化方面的应用，取得了很大进展。如田志茗等[2]将SBA-15介孔分子筛表面进行磺酸基改性，并将其应用于十八碳烯酸与甲醇的酯化反应，催化剂具有较高的活性和稳定性。
杂多酸不仅具有强酸性和强氧化性，而且具有配合物和氧化物的结构特性，易于对其酸性与还原性进行调变，利于设计催化剂，因此，杂多酸既可以作为均相或多相催化剂，又可以作为酸碱及氧化还原功能催化剂。因此，近二十年来，在有机合成和石油化工领域的研究[3]中，杂多酸作为新型固体酸催化剂，引起人们十分的重视。
强酸性阳离子交换树脂的催化活性和耐热稳定性限制了强酸性阳离子树脂的使用和发展。树脂的使用温度仅限120℃以下，在140-150℃易失去磺酸基团而失活。人们通常将磺化的苯乙烯和二乙烯基苯的珠状共聚物用于工业生产聚合物催化剂，其由磺酸基提供质子酸。为了提高树脂催化剂的热稳定性，需要在磺酸基和苯环直接相连的情况下提高两者键联的稳定性，在苯环上引入吸电子基团是一种有效的方法，苯环上基团的吸电子作用越强，磺酸基越不容易脱落，其中以在苯环上引入卤素的方法最为常见和方便。此外还有表面接枝法、全氟化法、改变孔隙率和交联度法以及引入金属离子法等。
1.2.2草酸酯类的研究状况
国内草酸二对甲苄酯末见有文献资料报导，但草酸酯类化合物的研究较多，合成路线分为两种：直接酯化法和酯交换法。直接酯化法文献资料报导主要是研究不同类型固体酸的催化活性。主要研究内容如下：
固体酸催化：以草酸和苯甲醇为原料，采用三种不同的催化剂对甲苯磺酸、硫酸氢钾、强酸性阳离子交换树脂，三种不同的带水剂甲苯、苯、环己烷，合成了草酸二苄酯．试验结果表明，当n(草酸)：n(苯甲醇)=l : 2.2(摩尔比)；催化剂为对甲苯磺酸，用量为草酸质量的0.5％(0.13 g)；苯为带水剂，用40mL，反应时间40 min；反应产率高达96.2％。[4]
氨基磺酸催化：章爱华等用氨基磺酸催化合成了草酸二丁酯：固定草酸用量为0.1 mol，醇酸物质的量比为3.0 : l，环己烷16mL，在回流温度下分水反应30 min，酯收率80％。氨基磺酸经重复使用5次，仍保持良好的催化活性，酯收率仍可文持在74％以上。 [5]
对甲苯磺酸铜：邓斌等以对甲苯磺酸铜为催化剂，以草酸和异戊醇为原料合成草酸二异戊酯。通过正交实验考察了影响酯化反应的主要因素，确定的最佳合成条件为：草酸用量0.2 mol，n(异戊醇)：n(草酸)=3.5 ：1，催化剂用量1.5g，20 mL环己烷作带水剂，回流反应2.5 h，酯化率可达98.5％。该催化剂回收简单，重复使用7次后，酯化率仍然大于96％。对甲苯磺酸铜的催化活性高，用量少，选择性好，能减少副反应的发生，产物收率高，后处理简单方便，重复催化性能稳定，无污染，是一种具有开发前景的环保型催化剂。[6]
SiO2—SO4H型固体酸催化：通过溶胶-凝胶法制备了二氧化硅-磺酸(SiO2—SO4H)固体酸催化荆，并用于大豆油与异丙醇的酯交换反应制备生物柴油，考察了催化剂的处理温度、异丙醇与大豆油的摩尔比、催化荆用量、正庚烷用量和反应时间对酯交换反应的影响。结果表明，二氧化硅-磺酸(SiO2-SO4H)具有较高的酯交换反应催化活性。确定制备生物柴油的最佳条件如下：催化剂处理温度为120℃、醇油摩尔比为6:l、催化荆用量(以大豆油质量计)为5.0％、正庚烷用量(以大豆油质量计)为30.0％、反应时间为6.0 h。在该条件下，大豆油异丙酯产率可达96.12％。二氧化硅一磺酸固体酸催化剂具有催化活性和稳定性高、催化剂与产物分离简单、不腐蚀设备、无三废污染和便于工业化生产的优点，是一种具有工业应用前景的催化剂。[7]
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