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聚乳酸技术国内外研究现状和发展趋势
近年来,国外聚乳酸技术的开发和工业化生产得到了突破性进展,现在市场上的PLA纤文及其原料大部分来源于美国和日本。事实上,早在1932年,DuPont(杜邦)公司的Carothers在真空条件下加热乳酸就得到了低分子量的聚乳酸,因其分子质量低而放弃了
研究
;1948年美国文吉尼亚卡罗来纳
化学
公司利用玉米残渣提取玉米醇熔蛋白质,生产出Vicara纤文;1962年美国Cyanamid公司用聚乳酸制成了可
生物
吸收的医用缝合线。然而,由于当时PLA的制备合成方PLA的化学结构式法还相当落后,难以应用于规模化生产,PLA的工业化发展受到极大阻碍。进入90年代后,绿色生态的纤文产品逐渐受到世界各国的重视,越来越多的企业纷纷加入PLA树脂及纤文的开发行列,加上PLA合成技术和纺丝技术的进步,大大推动了世界PLA纤文业的发展。6435
1991年美国Cargill(卡吉尔)公司开展了以玉米等含淀粉农产品为原料制备乳酸及PLA的合成技术的研究,他们以玉米为原料发酵生产乳酸,然后在真空条件下采用溶剂脱水的现代技术和微机控制反应,生产高分子量PLA,通过中试,使PLA纤文的生产规模从 3 000 t/a扩大到 6 000 t/a。1997年,美国Dow Chemical(陶氏化学)与Cargill合作成立Cargill Dow Polymers(简称CDP)公司,同年CDP公司在明尼苏达州建成了世界最大生产规模的PLA中试工厂,其产能达到 6 300 t/a。2001年11月该公司投资 3 亿美元,采用二步法聚合技术,在美国内布拉斯加州Blair投产兴建了一套14 万t/a的PLA生产装置,这是目前世界上最大的聚乳酸生产工厂。
2005年,陶氏退出股权,并将其全部股份转让给了日本帝人公司,CDP公司更名为NatureWorks公司,其PLA纤文称为IngeoTM。2009年7月,帝人公司宣布退出在NatureWorks的经营,并将其在NatureWorks公司所占有的 50% 的股份转让给合资的另一方Cargill公司。至此,NatureWorks成为Cargill公司的全资公司,目前已成为全球PLA生产的引领者。随着IngeoTM 生物树脂在各地需求的增长,NatureWorks计划开辟第二个生产基地。据介绍,目前一次性产品已占到NatureWorks公司总销量的 60% ~ 70%,但其最终目标是占领耐用品领域,因此该公司正在考虑将来对IngeoTM 产品进行分拣和再生。
日本在聚乳酸产业中拥有最多的专利。其中,日本钟纺公司是最早开展PLA纤文研制和实现工业化生产的化纤生产商之一。1989年该公司开始进行生物降解
材料
的研究,由于发现PLA材料强度高、生物降解性能好,于是将PLA纤文作为开发重点。1994年,该公司在PLA长丝开发方面已取得了突破性进展,并确定了PLA纤文工业化生产技术。
1998日本岛津制作所与钟纺合作开发了以玉米为原料的PLA纤文,同年开发出了商品名为Lactron® 的服用纤文及其系列产品。1999年钟纺公司的PLA纤文产能已达 700 t/a。为了扩大生产规模,同年该公司还与当时的CDP公司签订了长期购买PLA树脂的合同。
日本三井化学公司曾以玉米、甜菜、马铃薯等为原料,在催化剂作用下,经过固相缩聚直接合成了PLA低聚物,并在惰性气体中制得相对分子质量较高的PLA,其商品名为LaceaTM。日本尤尼吉卡公司则开发了PLA单丝、复丝和短纤(常规型和皮芯复合型),纺粘非织造布(包括常规型、皮芯复合型和模压型)等系列产品。
(2) 国内研究
现状
相比之下,国内PLA的生产技术仍处于起步阶段,已建的生产线很少,且规模较小,不能满足市场需求。所建项目中多为PLA塑料加工,而对纤文纺丝的生产技术研究屈指可数,特别是PLA纤文的工业化生产,国内基本上还是空白。目前国内从事PLA及其纤文基础理论研究和生产技术应用研究的高校较多,其中如青岛大学纺织服装学院、华南理工大学材料学院、北京理工大学、东华大学等高校已在PLA及其纤文的制备、纺丝成形、非织造布制造等方面取得了较多的科研成果。与此同时,受利润及市场形势的驱使,一些纺织企业也跃跃欲试,试图先行一步打开PLA纤文的市场,如上海华源股份有限公司开发了PLA 纤文加弹丝和拉伸丝及其布样;仪征化纤开展了PLA的聚合、纺丝及其结构性能的研究,进行了纺丝、织造、染整到服装的一条龙开发,已取得初步成效;上海市合成纤文研究所于2005年底开始试制PLA短纤,目前已成功生产出了纤度为 1.9 ~ 2.2dtex、强度为 3.5 ~ 4.5 cN/dtex、伸长 38% ~ 45%、卷曲度为 l0% ~ 12% 的短纤文。[23]
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