二茂铁类有机磷化合物的合成(3)
NMR光谱和X射线晶体学的结果也证实了二茂铁的夹心结构。
二茂铁的发现展开了环戊二烯基与过渡金属的众多π配合物的化学，也为有机金属化学掀开了新的帷幕。
二茂铁的物理结构：
二茂铁中心铁原子的氧化态为+2，每个茂环带有一个单位负电荷。因此每个环含有6个π电子，符合休克尔规则中4n+2电子数的要求（n为非负整数），每个环都有芳香性。每个环的6个电子，再加上二价铁离子的6个电子正好等于18，符合18电子规则。
二茂铁的物理性质：
二茂铁是对空气稳定的橙黄色固体，在真空和加热时迅速升华。和其他对称且不含电荷的物质类似，二茂铁可溶于大多数有机溶剂，如苯，但不溶于水。
二茂铁在100°C时显著升华。
沸点：249℃
熔点：174 ℃
密度： 2.69 g/cm³
二茂铁的制备：
二茂铁可通过很多方法制备，比较常用的包括令环戊二烯基钠与氯化亚铁在四氢呋喃中反应：
FeCl2 + 2C5H5Na → 2NaCl + (C5H5)2Fe （1.1）
另一种方法是氯化亚铁与环戊二烯在一种碱（如三乙胺、二乙胺等）存在下反应：
FeCl2 + 2C5H6 + 2Et3N → (C5H5)2Fe + Et3NHCl （1.2）
1.1.2 二茂铁含磷衍生物的研究现状
几十年来，在全世界许多化学家的共同努力下，已经合成出了大量二茂铁含磷类衍生物，它们在催化、光、电及磁性方面的应用也取得了突破性的进展。下面我们对目前二茂铁含磷衍生物的研究状况和成果进行简要的概述，二茂铁含磷类衍生物的研究主要集中以下几个方面[8]：
(1) 二茂铁基磷衍生物
二茂铁基磷衍生物是最有代表性的是二茂铁含磷类化合物，主要指二茂铁基上直接连有苯基磷的一类化合物。Ian R．Butler等根据二茂铁环上取代基位置的不同，将这一类配体分为吹冰类：单磷,双磷,三磷和贫磷配体。其中，取代基可以是单一的元素，也可以是复杂的基团，包括手性基团，如手性胺类，苯基磷等等[9]。
这两个二茂铁膦配体具有其特殊的刚架结构并且电子效果良好，经过P原子和二茂铁环所连其他取代基上的N、O、S等原子与Ru、Rh、Pd、Pt、Au、Ni、Co等过渡余属原子螯合而构成具备催化活性的配合物，作为一个为不对称合成化学催化剂，如烯烃和酮的不对称氢化、烯烃和酮的不对称硅氢化、烯丙胺异构为烯胺、不对称Michael反应、不对称Aldol反应、格氏交叉偶联反应等二茂铁基磷衍生物可通过P原子与原子簇中的金属共同引入原子簇中，如EmmieNgai. Man等把二茂铁引入锇的亚硝酸盐原子簇中并对其构造做了探究[10]。
(2) 磷杂二茂铁类衍生物
早在1965年Hauser等人就合成了二茂铁衍生物FeCH2NMe2，利用它进行金属锂化后与含磷、硫原子的亲电试剂进行反应，尝试制备各种手性磷、手性硫等磷杂二茂铁化合物，从而制备各种催化剂[11]。
此类二茂铁化合物类是复杂的，和环戊二烯基环的直接连接组中通常不含苯基膦。其中一部分该类化合物是由FePH2衍生出来的，磷原子直接连接茂环，如羟甲基磷杂二茂铁类化合物[12]。这一类化合物相对较多。特别是近年来，人们的增加与两个配体的手性二茂铁的研究兴趣，新的化合物经常被报道。该类化合物在合成催化中一样具备显著的催化效果，如(R)-(S)PPFA与过渡金属Pd形成的配合物能有效催化烯烃的硅氢化反应，其不对称催化活性比其它手性磷配合物高，生成的光学活性硅烷通过五氟硅酸钾可被转化为光学纯及光活性溴代物，现已用于制备具有光学活性的降冰片醇和1-苯乙醇反应中。但其催化机理目前尚不完全清楚，一般认为是二茂铁二齿配体的P，N与过渡金属Pd形成螯合物来催化反应的。此外，该催化剂对共轭二烯的不对称硅氢化也有明显的催化效果[13]。
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