二茂铁类有机磷化合物的合成(4)
(3) 二茂铁磷酸类衍生物
二茂铁膦酸衍生物是二茂铁环直接或间接与膦酸及其酯连接的化合物。这类化合物以前很少在报刊上见到，随着最近几年有机瞵酸类配体及其配合物研究的热门，含二茂铁的磷酸类配体开始引起人们的注意[14]。
有机磷酸类配体可与金属盐自组装形成一文、二文或三文结构，这不仅将有机基团所具有的性质引入配合物中，还将使配合物具有某些特殊的性质，如非线性光学性质，分子磁性、电化学性质、药物活性，并且在材料及医学等领域有着广泛的应用前景[15]。二茂铁基团由于自身具有芳香性、氧化还原活性、稳定性及低毒性一直受到人们的关注，把它引入有机磷酸及其配合物中同样引起人们的兴趣，有关这方面的报道也开始出现。1972年美国专利中报道了二茂铁磷酸的合成。二茂铁磷酸单酯随后也被合成[16]。1995报道了6-二茂铁基己基磷酸的合成，它与Au和Sn02组装做成电极材料。连接在金属氧化物表面上表现出良好的电化学性能。Henderson及其合作者在二茂铁磷酸方面作了很多工作，合成了多种二茂铁磷酸及其钠盐，并研究了它们抗癌细胞的药物活性[17]。
(4) 聚二茂铁磷化合物
已经证明，将二茂铁引入聚合物链中，可以产生一系列特殊的物理性质和化学性质。1992年Manners开创性地采用热引发开环聚合法(ROP)合成出M>100000的高分子量聚二茂铁二甲基硅烷，由此开创了主链含过渡金属的有机聚合物研究的新局面[18]。十多年来，己合成的各种聚二茂铁衍生物表现出独特的氧化还原、电、光、磁等特性，二茂铁的研究展现出广泛的应用前景，越来越引起人们的关注[19]。
然而，目前对聚二茂铁衍生物研究的较多的是聚二茂铁硅烷，而二茂铁磷烷有较二茂铁含磷衍生物的合成、表征及性质研究少的文献报道。Edgar L等人合成的聚异戊二烯一b一聚二茂铁苯基磷烷嵌段共聚物是一种黄色橡胶状共聚物，可在正己烷中自组装成星状球形胶速，其中PFP嵌段中的磷可以与过渡金属，如Au配位络合而将金属引入。这种含金属的自组装胶速有可能应用于催化剂、氧化还原活性密封材料、半导体或磁性纳米结构材料的前驱体。此外，施乐公司将聚二茂铁苯基磷烷，或与聚二茂铁甲基硅烷等混合用于静电复印和打印显色剂，以改善成像质量[20]。
综上所述，现在对于二茂铁含磷衍生物的研究情况大多仍处于起步阶段，尤其是对含磷元素的二茂铁配合物的研究更少，但其潜在的应用价值必将引起更多化学工作者的兴趣和重视。可以预期，对二茂铁磷化合物在化工的应用范围将进一步发展，其巨大的潜在作用会使得它在材料，合成和生物领域的地位越来越重要，其应用将更加广泛。
1.2 二茂铁衍生物的应用
虽然二茂铁本身的应用并不多，但用已知的方法可以合成出很多种衍生物，很大程度上延伸了二茂铁的应用范围。二茂铁的衍生物主要应用于催化领域、医药、材料学等方面
1.2.1 催化领域
二茂铁及其衍生物在燃速催化、不对称催化、羟醛缩合、烯烃常压氢化、苯酮氢化硅烷化等反应中有广泛应用[21]。全世界都广泛使用二茂铁衍生物的燃速催化剂，尤其在航天工业中已经发挥巨大的作用，内蒙古大学研制的叔丁基二茂铁和辛基二茂铁已经使用在了丁羟固体推进剂研究上[22]。在甲苯氯化反应中，用二茂铁作催化剂，可以增加对氯甲苯的产率。在气相制备碳纤文的过程中，以二茂铁作催化剂，可以获得高质量的碳纤文产品。将二茂铁和钾吸附在活性炭上作为合成氨催化剂，可使合成氨反应在缓和的条件下进行，二茂铁的含量增加，催化的活性也随之增加[23]。在不对称合成催化方面，手性二茂铁磷配体以其特殊的刚性骨架结构和良好的电子效应从众多的手性配体中脱颖而出，其优异的催化活性和对应选择性引起许多化学工作者的注意，不断合成新的手性二茂铁配体成为上个世纪90年代不对称催化研究的热点之一。手性二茂铁衍生物及其过渡金属配合物是不对称有机合成的有效催化剂，手性二茂铁衍生物以α-二茂铁乙胺及其磷基化合物最为重要．利用茂金属手性的特性，二茂铁衍生物及其类似物作为手性配体，在过渡金属催化的不对称合成中获得巨大的成功。其中手性二茂铁磷类是研究得最多的此类二茂铁衍生物，其在C=C键加成反应、羰基不对称合成反应、烯丙基反应、交叉偶联反应、不对称Aldol反应中应用广泛．随着对其磷配体结构的不断修饰、改进，手性二茂铁磷类配体将在不对称合成手性药物、天然产物以及非线性材料等许多领域发挥更大的作用[24]。
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