三氮唑席夫碱缓蚀剂的合成及应用研究(4)
2.4 结果与讨论
2.4.1 合成结果
合成的中间体3-氨基-1，2，4-三氮唑的颜色、熔点分别见表2.3。
表2.3 3-氨基-1，2，4-三氮唑的物性
产物 颜色 熔点/℃
3-氨基-1，2，4-三氮唑 白色 153～155
2.4.2 合成讨论
因为中间产物3-氨基-1，2，4-三氮唑的合成反应中有水生成，所以必须添加脱水剂脱除反应生成的水，使合成反应向正方进行，以此提高产物产率。甲酸是一种脱水剂，而且在此合成反应中又是一种反应物，所以最适合做本实验的脱水剂。因为甲酸也做脱水剂使用，所以要添加过量的甲酸，过量的甲酸还能促使氨基胍碳酸盐完全反应，使反应向正方向进行[16]。但是如果甲酸过量太多的话会使反应物氨基胍碳酸盐的浓度降低，不利于反应向正方向进行，为防止此合成反应中甲酸过量太多，本反应采用氨基胍碳酸盐与甲酸的摩尔比为1：1.3。此反应温度要控制在120℃左右，若反应温度过高会发现产品熔点比较低，这是因为温度过高氨基有可能被氧化了[17]。文持反应温度在116℃～120℃得到的产物为白色晶体，重结晶后熔点在153℃～155℃，与文献[18]基本一致。
2.5 3-氨基-1，2，4-三氮唑的表征
3-氨基-1，2，4-三氮唑的红外谱图见图2.1。
图2.1 3-氨基-1，2，4-三氮唑的红外谱图
3-氨基-1，2，4-三氮唑的红外图谱的解析见表2.4。
表2.4 3-氨基-1，2，4-三氮唑的红外图谱解析
特征峰值/cm-1 解析
3412
1645
1591
1184 -NH2的伸缩振动吸收峰
C=N伸缩振动吸收峰
环骨架吸收峰
C-N伸缩振动吸收峰
3 3-氨基-1，2，4-三氮唑类席夫碱的合成
3.1 实验试剂与仪器
3.1.1 实验试剂
主要实验试剂见表3.1。
表3.1 实验试剂
药品 分子式 相对分子质量 生产厂家
苯甲醛
对溴苯甲醛
对羟基苯甲醛
对甲氧基苯甲醛
3-氨基-1，2，4-三氮唑
无水乙醇
冰醋酸 C7H6O
46.07
60.05 国药集团化学试剂有限公司
国药集团化学试剂有限公司
国药集团化学试剂有限公司
国药集团化学试剂有限公司
上海凌峰化学试剂有限公司
国药集团化学试剂有限公司
国药集团化学试剂有限公司
3.1.2 实验仪器
主要实验仪器见表3.2。
表3.2 实验仪器
名称 型号 数量 生产厂家
恒温水浴锅
电动搅拌器
抽滤装置
回流装置
真空干燥箱
数字显示显微熔点测定仪
红外光谱仪 —
DJ1C-100W
—
—
DZ-1BC
X-6
IR Prestige-21 1台
1台 南京盈鑫实验仪器有限公司
河南巩义市英峪予华仪器厂
上海雷磁新泾仪器有限公司
上海亚荣生化仪器厂
天津市泰斯特仪器有限公司
北京泰克仪器有限公司
日本Shimadzu公司
3.2 实验原理
R=H,Br,OH.OCH3
3.3 实验步骤
3.3.1 3-（苯亚甲基）-氨基-1，2，4-三氮唑实验步骤
将250mL三口烧瓶、200℃的温度计、球形冷凝管安装成一套加热回流装置，然后将250mL三口烧瓶固定在装有搅拌器的铁架台上，使250mL三口烧瓶在恒温水浴锅的正上方，并将250mL三口烧瓶浸泡在水浴中。用电子天平称取5.04g（0.06mol）3-氨基-1，2，4-三氮唑缓慢加入到250mL三口烧瓶中，再用电子天平称取6.37g（0.06mol）苯甲醛缓慢加入到250mL三口烧瓶中，用50mL量筒量取30mL无水乙醇加入到250mL三口烧瓶中，最后取1mL左右的冰醋酸加入到250mL三口烧瓶中作为催化剂。接通电源，打开恒温水浴锅开始加热，打开电动搅拌器开始搅拌。设置水浴温度为78℃左右。随着水浴温度的增高250mL三口烧瓶内固体颗粒慢慢溶解，时刻观察温度计温度，依靠改变水浴温度来控制反应温度，并保持反应温度在72℃～76℃，水浴锅持续加热，反应30min左右有明显的白色固体析出，250mL三口烧瓶内溶液加热回流，持续反应4h～6h。切断电源，水浴锅停止加热，搅拌器停止搅拌，移除水浴锅及搅拌器，拆除球形冷凝管、200℃温度计的仪器，静置自然冷却至室温后，析出晶体，倒入装有滤纸的布氏漏斗中用抽滤机进行抽滤，得到含杂质的固体初产物。用20mL无水乙醇溶解白色固体初产物，适当加热等白色固体完全溶解后趁热过滤，静置冷却到室温后析出白色固体，再次倒入装有滤纸的布氏漏斗中用抽滤机抽滤，重结晶结束，得到较纯的产物。将产物放入干燥箱中干燥，干燥1h～2h，干燥完成后称重，计算产率。将干燥后的固体放入碾钵中，碾磨均匀，再用数字显示显微熔点测定仪测定产物熔点，平行测定3次。