表面活性剂复配体系中酶法合成聚苯胺的研究(2)
4 结果与讨论 12
4.1 不同pH值缓冲溶液对合成聚苯的产率影响 12
4.2 选用不同双氧水的量对合成聚苯胺的影响 13
4.3 不同复配胶束浓度对合成聚苯的影响 15
4.4 不同阴阳离子胶束比例对合成聚苯胺的影响 16
4.5 不同无机盐对合成聚苯胺的影响 18
4.6 添加不同氯化钠对合成聚苯的产物的影响 20
5 总结与展望 23
致谢 24
参考文献 25
1 研究背景
1.1 聚苯胺的分子结构及表征
聚苯胺早在一百多年以前就已经被人们发现，但是这种黑绿色的固体在很长一段时间里仅被用作颜料，称为"苯胺黑"。二十世纪初,wllistatter、Green和FrZtische对于聚苯胺的分子结构的本质展开了激烈的争论。1987年,MacDiamrdi等人提出被广泛接受的苯式醒式结构单元共存的模型。聚苯胺的分子结构是由还原单元（—B—NH—B—NH—）和氧化单元（—B—N=Q=N—)构成,其中B和Q分别指苯环和醒环。
其中,y值和x值分别为聚苯胺氧化一还原程度和质子化程度,其值在0和l之间。根据y值和x值的大小,聚苯胺主要分为以下状态:全还原态(x一o,y一1,leueoemeraldine,简称LB态),中间氧太（x=0.5,y=0.5,emeraldine,简称EB态)，全氧化态(x=l,y=o,pemigrnailine,简称PNB态)。这些状态相互间可通过氧化还原反应相互转变。中间氧化态聚苯胺经质子酸掺杂后,电导率可以由本征态的>10-11S/cm提高到~10S/cm,电导率提高了十几个数量级。然而聚苯胺的掺杂过程与其它的导电聚合物不同,通常的导电聚合物的掺杂总是伴随着主链上的电子的得失,即掺杂是一种氧化还原反应,而用质子酸掺杂聚苯胺时只是引入正电荷,并未改变主链上的电子数。电子跃迁的前提是质子在单元之间交换,改变其热力学状态。掺杂还会给导电聚合物带来一些独特的光性能,掺杂态的聚苯胺呈墨绿色,经碱处理后可得到脱掺杂的蓝色的聚苯胺。LB态聚苯胺和PNB态聚苯胺均不导电,LB态聚苯胺可进行碘掺杂和光助氧化掺杂,而PNB态聚苯胺只能进行离子注入还原掺杂。
全还原态:
全氧化态： 中间氧化态： 相应的掺杂态：
1.2 聚苯胺的合成方法
二十世纪吹冰十年代末,Jozeofwicz等采用过硫酸钱为氧化剂，制备出了电导率为10.0S/cm的聚苯胺，并研究了聚苯胺的质子交换,氧化/还原和吸附水蒸气的性质,而且组装了以聚苯胺为电极的二次电池。遗憾的是这一结果当时未能引起人们的重视。
1980年,Diaz利用电化学法制备了高质量的导电聚苯胺以来，人们对电化学法合成聚苯胺产生了浓厚的兴趣。直到1985年，MacDiarmid及其合作者报道了聚苯胺的质子酸掺杂，引起了人们对聚苯胺的研究热潮。到九十年代初,聚苯胺的合成方法以及其电子状态，掺杂导电机理，分子链结构和光电转换性质等物理化学性质己经被相继报道。
聚苯胺的合成最为常用的方法是化学氧化聚合法和电化学氧化聚合法,另外还有等离子聚合法，真空蒸镀法和光聚合法等。
1.2.1 化学氧化聚合
化学氧化法是在酸性介质的条件下,用强氧化剂进行氧化苯胺单体,可得到掺杂态的聚苯胺。化学合成法合成工艺简单,成本较低,适于大量生产。其缺点是:反应中的其它试剂容易作为不纯物残留在聚合物中,影响聚合物的性能。化学法制备聚苯胺主要受氧化剂的种类和浓度,反应介质的酸度,单体的浓度和反应温度等因素的影响。目前,主要使用的氧化剂有：（NH4)2S2O8,K2Cr2O7,FeCl3,CuCl2,BPO(diphenzoyl peroxide),过氧化酶等。目前用的较多的（NH4)2S2O8,研究发现控制苯胺单体与氧化剂的用量比为1:1,可获得高产量，高导电和高分子量的聚苯胺。氧化剂浓度过高会产生大量的苯胺齐聚物或溶于水及甲醇的物质。氧化剂用量过大还会造成聚苯胺的降解。质子酸是影响苯胺氧化聚合的聚合度和电性能一个重要因素。MacDiarmid等研究表明:2≤pH≤4时,聚苯胺的电导率随体系的pH值的降低而增加;0≤pH≤2电导率达最大值。为了得到最佳氧化度和获得最佳的电导率,合成聚苯胺的反应一般在pH值为0~2的强酸性溶液中进行.它的作用主要是提供一定的酸度,同时以掺杂剂的形式进入聚苯胺分子链赋予其一定的导电性。通常所用的质子酸有盐酸、硫酸、磷酸、高氯酸等无机酸和十二烷基苯磺酸(DBSA),樟脑硫酸(CSA),蔡磺酸(NSA),乙酸(CH3COOH),甲酸(HCOOH)等有机酸。苯胺的聚合反应可以在—50~+500范围内进行,取决于所用的氧化剂和质子酸。低温有利于获得高分子量、结晶性好的孔状的聚苯胺。在强酸介质条件下,反应温度一般选0~50C,过高的温度会使反应暴聚引起产物的降解。化学合成法得到的产物是掺杂态的聚苯胺,通过在氨水中进行的中和反应,可以得到中性聚苯胺,此时在选择不同的酸对它进行掺杂就能够得到不同的掺杂度、不同化学物理性质的各种掺杂态聚苯胺。
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