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卤二氟乙酸乙酯与烯烃的反应研究(5)
对于链末端取代的1-烯烃,由于该处取代基的空间位阻效应以及取代基的共轭效应对生产自由基的稳定作用一致,均使自由基进攻末端碳的速度远大于进攻二位碳的速度,结果得到自由基加成在末端碳上的主产物。
对于多取代烯烃,如果取代基对两个双键碳原子的立体阻碍作用和共轭左右一致,则二者共同指导自由基进攻的位置。但上述两种作用不一致时,若两双键碳原子上立体效应相差较大,则立体阻碍作用巨鼎加成的方向即自由基优先加到取代基体积小的双键碳原子上。若立体为阻作用相差不大,则共轭稳定作用成为控制因素,自由基优先加到能生成更为稳定的加成自由基的双键碳原子上。
本实验采用卤二氟乙酸乙酯与烯烃反应,不同结构的烯烃与该物质加成的影响将在下文中的溴二氟乙酸乙酯的化学性质中有所介绍讨论。
实验的重点集中在加成反应。由文献可知,该步反应,反应条件温和,常在室温或50℃下反应(除用微波方法)。且适合各种烯烃,无论末端烯烃还是中间烯烃或是环内烯烃,都能得到相应的产物。同时,当烯烃的烷基部分联入其他官能团时,如三甲基硅烷,环氧基,酯基,羰基,磷酸基等,也并不影响该反应。该试验另一个相似之处是,大都需在无氧氮气保护的情况下反应[13]。
(2)卤二氟乙酸乙酯与烯烃的反应举例
文献中不同之处在于该反应所选用的引发剂与溶剂。由于是自由基加成反应,适用的引发剂有很多,将该类引发剂合称为自由基引发剂。文献中也有通过在实验室中由溴二氟乙酸乙酯先制备碘二氟乙酸乙酯,然后再由后者进行反应的例子。但是,本次实验主要研究的是溴二氟乙酸乙酯的活性,试图找出该物质与烯烃的反应条件,故不考虑以上方法。根据催化剂的不同,将目前查阅文献中所收集的方法归类。可以分为:以光敏剂引发反应,以偶氮二异丁腈引发[14],以连二亚硫酸钠引发,以金属,如铜或锌引发,以过氧化物引发,除此之外也有尝试微波法的。选用的溶剂常常为非质子溶剂。
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