金刚烷三酮及其衍生物的合成研究(2)
2.2.2 Meerwein酯脱羧合成二环[3.3.1]壬烷-2.6-二酮 13
2.2.3 由二环[3.3.1]壬烷-2.6-二酮合成4-亚甲基金刚烷-2,6-二酮 14
2.2.4 由4-亚甲基金刚烷-2,6-二酮臭氧化合成产物2,4,6-金刚烷三酮 16
2.3 合成路线二 18
2.3.1 2-金刚烷酮的合成 18
2.3.2 2,4-金刚烷二酮的合成 19
结 论 20
致 谢 21
参 考 文 献 22
1 引言
绿色、环保、高效，是当今社会的新标准，也是社会可持续发展的基本要求。金刚烷及其衍生物以其优异的理化性质成为了医药和含能材料研究领域的重要组成部分，是社会潜在市场追逐的新宠，它以稳定、高效、绿色环保著称，但也有诸多难点亟待攻克。
1.1 金刚烷
金刚烷是一种脂环烃，具有类似樟脑的气。分子式C10H16。分子中碳原子的排列方式相当于金刚石晶格中的部分碳原子排列。存在于石油中，含量约为百万分之四。无色晶体，它的结构高度对称，分子接近球形，在晶格中能紧密堆积。熔点268℃（封管），是烷烃中最高的，相对密度1.07。容易结晶。它的桥头碳原子（即1，3，5，7）上的氢易发生取代反应。例如金刚烷与过量溴作用，生成1-溴金刚烷；与二氧化氮在 175℃下反应，生成1-硝基金刚烷 ；用三氧化铬和乙酸氧化，生成1-金刚醇。金刚烷也可由四氢二聚环戊二烯在无水氯化铝存在下异构化制得。它的衍生物可以用作药物，例如1-氨基金刚烷盐酸盐和1-金刚烷基乙胺盐酸盐能防治由A2病毒引起的流行性感冒。金刚烷的一氯代物有2种。
1.1.1 金刚烷的性质
金刚烷是一种无色易升华有特殊气的晶体，其结构如下所示：
金刚烷的C-C键的键长为0.154 nm，其键长与金刚石中的C-C的键长极其接近，这种具有高度对称性的结构使其能够在晶格中进行紧密堆积，因此这类物质均具有相当高的稳定性，其中，金刚烷的熔点高达205-210℃，但如果这种稳定结构被打破，即高度对称性被破坏，则熔点将会大幅度降低。另外，金刚烷良好的亲油性使得它在常用有机溶剂中有较好的溶解性[ ]。如中等极性的二氯甲烷、二氯乙烷对其均有很好的溶解，在加热条件下金刚烷在乙酸乙酯中也能很好的溶解。
1.1.2 金刚烷的用途
金刚烷最为显著的特征是其高对称性的笼状空间结构，这种特殊的空间结构，使得金刚烷在很多领域中均有较大的用途。如它在医药、高分子材料、润滑剂、高能材料、农药等众多领域里均有较为广泛的用途[ ]。
金刚烷中只含有两种碳原子，即叔碳与仲碳，因此，金刚烷的化学性质就是主要通过与该碳上的氢反应而体现出来。其中，金刚烷的四个桥头叔碳原子上的氢原子具有较强的活泼性，很容易与亲核试剂发生反应，生成各种取代基的衍生物，显示出叔碳原子反应特性[ ]，如四取代的1,3,5,7-四硝基金刚烷、一取代的金刚烷胺、金刚烷醇、氯代金刚烷、金刚烷硝基酯等。仲碳上的氢原子在一定条件下也可以被其它基团取代，如金刚烷酮和2-金刚烷醇等。
金刚烷衍生物主要包括溴代金刚烷、金刚烷胺、硝基金刚烷、金刚烷醇等，这类化合物均在医药、农药及染料合成工业中有着很广泛的用途，其中很多化合物已形成了相当大规模的生产模式[ ]。
1.2 多硝基金刚烷
高能炸药一直人们关注的热点，而其中的有机笼状化合物将是研究的重中之重。所谓笼状含能化合物是指以立体笼状的碳骨架作为母体，该类化合物需含有-NO2、-N3、-CN、-NC等“生爆”基团[ ]。母体可以有正四面体烷、高立方烷、金刚烷、三棱柱烷等等，这些化合物共同之处就是均都具有三文的笼状结构。这些笼状化合物不仅在炸药、推进剂等领域具有广泛的用途外，还在医药、液晶显示器方面也有广泛的用处。因此，它们是现代军民两用的一大类化合物和功能材料。
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