金刚烷三酮及其衍生物的合成研究(3)
直接硝化有机笼状化合物对合成具有多个硝基的笼状化合物而言，并不是一条有效的途径。例如，利用各种条件对金刚烷直接硝化仅能得到一硝基、二硝基取代的金刚烷[ ]，若再提高反应温度与压力，产率也一直很低，其中，一硝基金刚烷的产率能达到16%，二硝基金刚烷的产率也仅为20%，三硝基金刚烷的产率则最多只能达到4%，所以必须采取各种间接的方法合成多硝基笼状化合物。一般是先合成有多取代基的化合物，然后再转换成硝基化合物[ ]。
1.2.1 多硝基金刚烷的性质
多硝基金刚烷随着取代硝基个数的增加而能量也逐渐增加，其爆轰性能也随之提高，因此，在高能材料方面，很是受人关注。单就其合成而言，自1-硝基金刚烷被成功合成之后，多硝基金刚烷的合成就受到了广泛的关注，并取得了较大的成功，但由于金刚烷空间位阻的影响，至今为止，世界上也还未有人成功合成出含七个及其以上硝基的金刚烷。
经实验证明，由于浓硝酸中不存在NO2+，因此浓HNO3不和金刚烷发生反应。若用NO2+或其它可以生成NO2+的氮氧化合物，如NO2、N2O5，直接硝化金刚烷是可行的[ ]。但由前人的研究可发现，就算改变反应条件，也只能得到1-硝基金刚烷，至多也只能得到1,3-二硝基金刚烷，并且其含量非常之少。然而，在近三十年，多硝基金刚烷的合成取得了较为明显的进展。
1.2.2 1,3,5,7-四硝基金刚烷的合成
在1980年，Gilbert P S[ ]等合成了1,3,5,7-四硝基金刚烷，其合成方法是：金刚烷与液溴反应生成了1,3,5,7-四溴金刚烷，再与二碘甲烷在三溴化铝催化下，进行碘置换反应，生成1,3,5,7-四碘金刚烷，再与乙腈进行光解反应，用盐酸水解得1,3,5,7-四氨基金刚烷的盐酸盐，加氢氧化钠中和，最后用高锰酸钾氧化得1,3,5,7-四硝基金刚烷，反应式如下：
1.2.3 1,2,2-三硝基金刚烷的合成
1995年，Theodore Axenrod[ ]等成功制得1,2,2-三硝基金刚烷，反应式如下：
1.2.4 2,2,4,4-四硝基金刚烷的合成
1990年，Paritash R Dave[ ]制得了含四个硝基的金刚烷，即2,2,4,4-四硝基金刚烷。
1.2.5 2,2,4,4,6,6-吹冰硝基金刚烷的合成
1993年，Paritash R Dave [ ]还提出了2,2,4,4,6,6-吹冰硝基金刚烷的合成，该化合物以4-亚甲基金刚烷-2,6-二酮作为起始化合物，再经过4,4-二硝基金刚烷-2,6-二酮，二肟，再硝化而制得，此合成过程总共需要6步，反应化学方程式如下：
经研究发现，碘代金刚烷可以由氯代金刚烷合成[ ]，现阶段，已有人成功合成出八氯金刚烷，并已经转变成了八碘金刚烷。这是八硝基金刚烷的前体，目前，也有人正在研究从该八碘金刚烷出发合成八硝基金刚烷，但一直未获得成功。
在上述众多硝基取代的金刚烷化合物中，1,3,5,7-四硝基金刚烷（TNA）的结构及对称性最好，稳定性很高，不仅具有较高的能量，而且也有很好的耐热性，以及比TNT更低的感度。TNA可以单独作为炸药使用，也可同其它炸药如TNT、黑索金（RDX）、奥克托今（HMX）等混合使用[ ]。而且由于它对热与冲击均非常钝感，因此降低了混合物的热感度和冲击度。例如，它可以作为弹丸的主装药以及辅助装药，也还可以作为推进剂的一个组分。
文献报道TNA的熔点高于360℃，比普通炸药的熔点高很多，而且也高于耐热炸药的熔点，其熔点仅低于塔柯特。它同TNT的5秒爆发点相同，与常用的任何炸药相比，它的爆发点均要高, 因此具有很优秀的热稳定性；而且其冲击感度比TNT的要低得多[ ]，因此它比TNT及许多其它炸药在实际生产及使用中更加安全。
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