N掺杂纳米TiO2溶胶的制备与光催化性能(3)
htr++OH-→HO。
htr++。O2-→O2
2HO2。→O2+H2O2
etr-+ O2→。O2-
etr-+ H2O2→HO。+OH-
etr-+R。+H+→RH
图1.1紫外光照后发生在TiO2微粒上的过程
1．2 纳米TiO2光催化材料的优越性和局限性
1972年，Fujishima A.和Honda K.发现了电解水过程中，TiO2电极具有光敏作用伊始[2]，TiO2 半导体逐渐受到广泛关注并得到深入的研究。1976年，Carey等[3]发现，在紫外光照射下，纳米TiO2可使水中不易降解的多氯联苯实现完全脱氯，从而将光催化研究转向以治理环境污染为目的的环境光催化。至1997年，R .wang等[4]发现了半导体光催化剂具有与传统光催化反应截然不同的超亲水性之后，半导体光催化防雾与自清洁能力也受到重视。在纳米技术高速发展的21世纪前后，纳米光催化技术为半导体光催化的研究与应用迎来了又一个春天。
1.2.1 优越性
TiO2光催化剂相比于传统光催化剂的优越性在于：①成本低，清洁无害，，不产生二次污染；②能隙较大，产生光生电子和空穴的电势电位较高，具有很强的氧化还原性，对清除水和空气中的污染物有高效的光催化活性；③光照下不发生光腐蚀，耐酸碱性好，化学性质稳定，可以再生循环利用[5]。
1.2.2 局限性
TiO2的晶体结构根据结构单元之间连接方式的不同，如图1.2，有金红石（rutile）、板钛矿（brookite）和锐钛矿（anatase）三种类型，其中以锐钛矿型光催化活性最高。通常所用的TiO2光催化剂都是以锐钛矿型为主，并混有部分的金红石型，这是由于混晶效应 [6]能够提高TiO2总体的光催化活性。
图1.2 TiO2 结构单元的连接方式（a共边，b共顶点）
a) 可见光响应性差
锐钛矿Ti02的禁带宽度为3．2eV，只能吸收波长为387．5 nm的紫外线，而太阳光中的紫外线只占总体的3％~5％，纳米TiO2光催化剂的室外推广应用受到极大的限制。也就是说，纳米TiO2光催化剂的可见光响应性不足，太阳光的利用率太低。
b) 电子复合率高
Ti02光催化剂在光照下产生的导带电子和价带空穴很容易重新复合，经亚稳态表面捕获，并与粒子表面所吸附的其他物质发生氧化还原反应，降低光量子效率，从而导致催化剂失活。
1．3 纳米TiO2光催化剂的掺杂
1.3.1 掺杂机理
提高TiO2光催化剂的在可见光区的催化效率具体方法有：过渡金属离子的掺杂[7]、非金属离子的掺杂[8]、半导体的复合[9]、贵金属的掺杂[10]和染料敏化等。这里主要研究TiO2的掺杂改性。
通过掺杂，使外部离子进入到TiO2晶体中改变其晶体结构，并产生接近导带或者价带的内带隙，使TiO2的光催化反应红移到可见光波段区域进行，有效增强其对可见光光催化的响应性。但是掺杂同时，必然会造成TiO2晶体缺陷和杂质的引入，增强了电子的复合倾向。
因为掺杂对光催化效果的影响因素极其复杂，就目前而言，国内外对TiO2掺杂改性机理尚未完全清楚，有待进一步的深入研究。
1.3.2 掺杂方式
TiO2的掺杂包括过渡金属和贵金属等金属离子的掺杂，C、N、S、F等非金属元素的掺杂，以及多离子复合掺杂。这些掺杂方式中，以N离子掺杂的综合效果最为理想。
1.3.3 影响因素
a) 掺杂离子的种类
不同离子的掺杂或提高或几乎不改变甚至降低TiO2在可见光下的催化活性。总的看来，掺杂效果的影响因素有：掺杂离子电位、掺杂离子的电子轨道构型、掺杂离子的价态和粒子半径。
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