LiMn1-xFexPO4正极材料合成及充放电性能研究(2)
1.2 LiMnPO4的结构
LiMnPO4与LiFePO4拥有类似的橄榄石结构，锂离子的通道也完全相同。理想的橄榄石结构 LiMnPO4 由1个变形的吹冰面体密堆积氧构架组成，Li和Mn分别位于其中的1半八面体点，即4a和4c位置， 1/8的四面体点是P[1]，沿着b轴是锂离子优先扩散的方向，单胞参数为a = 0.1045 nm，b= 0.0611 nm，c= 0.0475nm，不同的文献报道的有所不同。PO4 四面体中3个P-O键长度相同, 是0.1546 nm，另1个是0.1526 nm。第1原理计算显示 LiFePO4 是半导体，带隙大约0.3 eV，LiMnPO4是绝缘体，带隙是2 eV，这可能是其4.1V电位下氧化还原反应的主要阻力。和 LiMnPO4以及MnPO4相比Li0.5MnPO4 的带隙最小。
1.3 LiMnPO4的改性
1.3.1 金属掺杂
LiMnPO4掺杂改性过程中，掺杂元素进入材料晶格内部取代了晶格上的一种或几种元素。根据掺杂元素位置的不同有锂位掺杂、锰位掺杂、磷位掺杂和氧位掺杂。较为常见的是锂位掺杂和锰位掺杂。目前LiMnPO4锰位掺杂的主要元素有Mg、Fe、Zn、V等。
由于LiMnPO4和LiFePO4具有相同的橄榄石结构Fe和Mn可以任意比互溶形成固溶体，采用部分Fe替换Mn可以提高磷酸锰锂的电导率。为获得更佳的材料性能，人们对不同Fe-Mn比率的磷酸锰铁锂固溶体进行了研究。Hong[7]等合成纳米多孔LiFe0.2Mn0.8PO4正极材料，以0.1C充放电时，可得到138mAh/g的可逆容量。Chen[8]等以纳米FePO4 2H2O为前驱物，合成LiFe0.25Mn0.75PO4正极材料，在0.05C时放电容量约为130mAh/g。Hu[9]等通过固固相反应法制备了LiMnPO4、LiMn0.9Fe0.1PO4和LiMn0.9Fe0.05Mg0.05PO4，研究发现通过Fe和Mg双掺杂，得到细小分散的颗粒，LiMn0.9Fe0.05Mg0.05PO4在0.2C倍率下首次放电比容量为121mAh/g，而LiMnPO4仅为67mAh/g。同时，掺杂后材料的高倍率放电性能得到了很大提高，在1C倍率下首次放电比容量达到117mAh/g，在3C倍率下首次放电比容量达到90mAh/g。
1.3.2 碳包覆
对LiMnPO4包覆即在LiMnPO4颗粒的表面包覆一层导电物质，该物质并没有进入到LiMnPO4的晶格内部。常用的包覆材料有碳、金属单质、氧化物、复合氧化物等。由于研究LiMnPO4的时间较短，目前主要采用碳包覆进行改性。碳包覆不仅可以抑制金属离子的溶解，减小电荷传递阻抗，还可以提高材料的表面电子导电率，改善颗粒之间的电接触，进而改善材料的电化学性能。同时碳还可以抑制颗粒的增长，起到细化颗粒的作用，缩短Li+在颗粒内部的扩散路径。不同碳源及碳含 量、碳添加方式等都会影响改性后LiMnPO4的电化学性能。
Bakenov等[10]用超声波喷雾法合成LiMnPO4，将其与不同导电碳进行湿球磨，再进行加热处理，得到LiMnPO4/C。研究发现与KB-2球磨合成的LiMnPO4/C电化学性能最好，在0.05C倍率下首次放电比容量为166mAh/g，可见包覆碳有利于LiMnPO4电化学性能的提高，而且不同导电碳的影响不一样。
1.4 LiMnPO4国内外研究现状
1.5 LiMnPO4国内外商业发展
2 样品制备和实验方法
2.1实验药品与仪器
2.1.1 实验药品
实验所需的主要试剂如表 2-1 所示：
表 2-1 制备正极材料过程中所需的药品试剂
药品 分子式 规格 生产厂家
氢氧化锂 LiOH•H2O ≥99.5% 国药集团试剂有限公司
一水合硫酸锰 MnSO4•H2O ≥99% 国药集团试剂有限公司
硫酸亚铁 FeSO4•7H2O ≥99% 国药集团试剂有限公司
磷酸铵 （NH4）3PO4•3H2O ≥95% 国药集团试剂有限公司