钙钛矿纳米晶的溶剂热合成及光电性能研究(2)
钙钛矿材料的化学式为ABX3,一般呈现八面体或者立方体结构。在理想的钙钛矿晶体中，A是位于晶胞中心的大半径阳离子，被12个X阴离子包围，为12配位；B是位于立方晶胞角顶的小半径阳离子，被6个X阴离子包围，是6配位的[2]。可以占据A位置的元素种类很多，包括Bi、K、Pb、Sc等有二十几种元素；可以占据B位置的元素更有50多种；而能占据X位置的元素则主要是包括O、N以及卤族的Br、Cl、I等。虽然可构成钙钛矿的元素很多，但也不是这些元素任意搭配就能构成钙钛矿，为了和X位置的阴离子形成紧密堆积，占据A位置的阳离子的半径要达到一定的数值，不能太小；此外A、B两位置的离子的总电荷数之和要为X位置阴离子电荷数的三倍[3]。
1.2 钙钛矿纳米晶薄膜的制备方法
钙钛矿材料的制备方法有很多种，常见的有一步法、两步法、共蒸发法等，每种方法各有其特点，在此我简单介绍几种方法。
1.2.1 一步法
一步法简单、易操作，是应用的最广泛的钙钛矿材料合成方法，其过程为（以CH3NH3I为例）：将PbI2和CH3NH3I按一定比例溶解在DMF中，室温加热搅拌一段时间，等沉淀完全溶解后，将其旋涂在镀有TiO2薄膜的玻璃基片上，然后进行加热，将膜烘干后，即可得到钙钛矿薄膜层[4]。一步法制备的薄膜性能的可控性比较差，因为浓度比、搅拌温度、搅拌时间、基片TiO2膜厚、加热温度等都会对膜的形貌有影响。
1.2.2 两步法
利用两步法制备钙钛矿材料最早是在1998年被提出来的，但是一直没有被采用，直到2013年，Gratzel等人率先报道了此法也可用来制作高效率的钙钛矿吸收层，随后很多课题组开始用两步法来制备钙钛矿吸收层。两步法的主要内容是首先将铅卤化物溶解在DMF溶液中，然后在70℃下搅拌，直至溶液变澄清，将其旋涂在涂有TiO2层的FTO基片上，烘干后，将基片浸没在溶有CH3NH3I的异丙醇溶液中，让铅卤化物与CH3NH3I充分反应，之后再对片子进行加热，即可制得钙钛矿吸收层[5]。
1.2.3 共蒸发法
所谓共蒸发法，是指在真空度很高的情况下，通过控制铅卤化物（PbI2、PbBr2等）和CH3NH3I的蒸发速率来合成钙钛矿吸收层的方法，与用溶液法制备的钙钛矿薄膜相比，用此方法制备的薄膜性能更好、均一性更好，但是此法对设备要求很高，而且能耗很大[6]。
在上述钙钛矿薄膜的制备方法中，共蒸发法对设备要求较高，所以用的相对较少；两步法的过程相对复杂，其操作起来相对繁琐；而一步法则既简单又容易操作, 所以应用也最广泛。目前的一步法都是在常温下进行反应的，其制备的钙钛矿薄膜稳定性稍差，本实验则采用溶剂热合成法使反应在高温高压下进行，以探索制备钙钛矿电池的新材料。
1.2.4 水热/溶剂热法
介绍溶剂热法之前，我们先了解一下水热法，因为溶剂热法和水热法的原理相似。
水热法一词最早见于地质学中，被用来描述地壳的一些自然过程，后来慢慢被化学界所广泛使用。根据反应类型的不同，水热法可以分为水热合成、水热结晶、 水热还原、水热沉淀等。水热法的基本原理是通过高温高压，使常温常压下难溶的物质溶解并重结晶，其具体是指，在特制的密闭反应容器中，采用水作为反应体系，通过对反应体系加热等方法，使容器内达到一个相对高温、高压的反应环境，进而对材料进行无机合成或处理的一种实验方法[7]。水热法的优点很多，首先其反应条件容易控制，因为实验的设备和过程都比较简单；其次水热法所需的反应温度较低，能耗低；此外，水热法还能够调节晶体生长环境、很好的控制产物的理想配比。
下一篇：平面微型弹簧精密蚀刻工艺研究