钙钛矿太阳能电池的制备和稳定性研究(2)
1 引言
1.1 钙钛矿材料简介
刚开始我们对钙钛矿的认识是一种由钛酸钙组成的钙钛氧化物矿石，它的化学式为CaTiO3。1839年，在俄罗斯的乌拉尔山，地质学家Gustav Rose发现了这种矿石，并且以第一位表征这种结构的俄罗斯矿物学家Lev Perovski的名字给这类钙钛氧化物矿石命名[1]。之后，我们将和CaTiO3晶体结构类型相同的矿石材料都称为钙钛矿材料。自然界中广泛存在着钙钛矿族的化合物，其中MgSiO3（硅酸镁钙钛矿）是地幔中储量最丰富的矿物。通常的，钙钛矿太阳能电池的光吸收层是一种有机—无机杂化的钙钛矿材料，其化学式为ABX3，其中A B是两种不同的阳离子，尺寸差异较大，而X是与A B结合的阴离子。一般地，A为CH3NH3+；B为Pb2+；X可为I﹣，Br﹣或Cl﹣。如图1.1所示。
图1.1 ABX3晶胞结构
1.2 钙钛矿材料的特性
钙钛矿材料ABX3因其特殊的晶体结构，具有光致发光和电致发光特性。其中CH3NH3PbX3的光吸收和光致发光特性与它的金属卤化物X的成分密切相关[3]。所以研究者们通过对卤化物的元素取代，从而获得不同要求的光学性能。目前，人们已经达到了对CH3NH3PbX3的光学带隙和荧光波长的连续调控。[6]其实钙钛矿材料一开始是作为发光二极管和场效应管的有源层被研究着。通过研究者们的不断探索，发现某些钙钛矿材料拥有很好的光吸收材料应具备的优越条件，其中包括合适的直接带隙（如CH3NH3PbI3 ，其禁带宽度为 1.5 eV， CH3NH3PbBr3 的禁带宽度为 2.3eV）、优良的载流子输运性能、较高的吸收系数和较高的缺陷容忍度等。如CH3NH3PbX3 是直接带隙半导体，当入射光子能量大于其禁带宽度时，其表现出强烈的光吸收能力。可以说它们的吸收系数不见得比非晶硅差，300mm左右厚度的钙钛矿材料几乎可以吸收全范围内的可见光。
1.3 钙钛矿材料的制备方法
钙钛矿材料除了具备优良的光伏性能外，还因其制备技术的通用性而倍受青睐。迄今为止，研究者们继承并发展了多种方法用于制备高质钙钛矿吸收层。下面主要介绍溶液法、共蒸发法、和气相辅助溶液法这三种较为常用的方法。
（1）溶液法
溶液法也叫沉积法，按沉积步骤可以分为单步先驱体沉积法和连续沉积法，单步法更为简便而且经济有效。目前，已报道的具有15.9%转化率的电池就是通过单步先驱体沉积法制备出来。一般的，将PbX2和CH3NH3X按一定化学计量比溶解在溶剂中组成前驱体溶液，这里的溶剂通常为DMF，DMAc，DMSO，NMP，GBL等高沸点的质子惰性极性溶剂，其中γ-丁内酯和N,N-二甲基甲酰胺是常用的前驱体溶液。溶解后的溶液将直接旋涂在含有TiO2涂层的FTO导电玻璃上，随后在手套箱中100℃下干燥。干燥期间PbX2和CH3NH3X发生了化学反应，生成CH3NH3PbX3同时玻璃表面颜色将不断加深。若薄膜由无色变成黄色，即是生成了CH3NH3PbBr3，若是变成黑色则是合成了CH3NH3PbI3。实验表明通过单步沉积法制备的薄膜形貌变化较大，对光吸收层性能的可控性差。
在1998年，Liang[7]等提出了两步法制备钙钛矿材料。2013年7月，Burschka[8]等报道了利用该方法制备得高质量的钙钛矿光吸收层，制得的电池光电转换效率达到15%。两步沉积法是在70℃下，先将以DMF溶液为溶剂的高浓度PbI2溶液旋涂在纳米多孔TiO2薄膜上，同样地，干燥一定时间后，将TiO2 /PbI2复合层浸入CH3NH3I的2-丙醇溶液中，其中2-丙醇溶液为溶剂，而PbI2将与CH3NH3I发生反应，最终晶化生长得 CH3NH3PbI3。自然地，两步沉积法比单步沉积法能更好的控制钙钛矿的形貌。通过该方法得到了第一块转化率达到15%的钙钛矿太阳能电池和转化率最高的无HTM层钙钛矿太阳能电池。无HTM层意着钙钛矿材料的稳定性将得到提高，这一发现为利用溶液法制造具有更高转化效率和稳定性更好的太阳能电池带来了全新的机会。