钙钛矿太阳能电池的制备和稳定性研究(3)
（2）共蒸发法
真空蒸镀法现在已经广泛应用于晶体硅和薄膜太阳能电池的制备中。2013年，Liu[9]等改进了沉积条件最先报道利用共蒸发法生长出一种高质混合卤化物钙钛矿薄膜CH3NH3PbI3–xCl x吸收层。即在10-3Pa的本底真空下，向表面沉积着致密 TiO2涂层的FTO玻璃上共蒸镀 CH3NH3PbI 和PbCl2。反应将生成CH3NH3PbI3–xCl x，为了使材料晶化生长完全，将样品在100℃、N2手套箱中退火。利用共蒸发法制备的钙钛矿薄膜，其杂化缺陷少，结构又致密，以及均一的表面形态。该方法需要在高真空环境下制备，它不仅对设备的要求很高，而且消耗的能量也很大。
（3）气相辅助溶液法
2013年Yang[10]课题组通过一种新型低温的沉积方法来制备钙钛矿吸收层，即气相辅助溶液法。首先，他们通过溶液法，将PbI2 沉积在覆盖着c-TiO2的FTO玻璃上，沉积完后在150℃、N2和CH3NH3I的混合气氛中，通过原位反应，生长CH3NH3PbI3的光吸收层。该方法制备的钙钛矿薄膜，表面覆盖率完好、表面粗燥度低、晶粒尺寸甚至可达到纳米级别等。有利于降低载流子在输运时的表面复合率，而电池的开路电压也将有所提高。气相辅助溶液法完善了前面两种方法的不足之处，即对真空度无要求，而且更经济环保。
1.4 钙钛矿太阳能电池的研究进展
钙钛矿太阳能电池，最早是由日本科学家Kojima等于2009年提出的[2]，其结构套用DSSC染料敏化电池，不同的是将常用的有机染料用钙钛矿材料CH3NH3PbI3或CH3NH3PbBr3替代。Miyasaka等人报道了第一块以介孔TiO2为光电阳极，CH3NH3PbX3 (X =I, Br)为敏化剂的钙钛矿太阳能电池[3]。不过，得到的电池光电转化效率不高，只是略大于3%，而且在液态的电介质中，电池的性质非常不稳定。
下一个突破发生在2012年年底，瑞士的M. Grätzel教授及其同事与韩国的N. G. Park教授合作，在介孔TiO2薄膜上使用甲胺铅碘MAPbI3钙钛矿作为吸光剂，并结合固态空穴传输材料2,2’,7,7’,-四-（N,N-二甲氧基苯基）-9,9’-螺二芴（spiro-MeOTAD），重新构建了固态钙钛矿太阳能电池，其光电转换效率达到了9.7%。随后，英国的H. Snaith和T. Miyasaka合作研究，发现在介孔结构的钙钛矿太阳能电池中，n型介孔TiO2薄膜可以被惰性支架Al2O3所取代，在其上沉积混合卤化物钙钛矿材料CH3NH3PbI3-xClx和固态空穴传输层spiro-MeOTAD重构电池。与m-TiO2构成的电池相比较，支架材料Al2O3的使用有效的将开路电压Voc提高到了1.13 V，光电转化率达到10.9％。该结果也证实，MAPbI3钙钛矿材料可以作为n型半导体材料，进行电子传输。但在高效的钙钛矿太阳能电池中，性能良好的TiO2致密层，仍然是必不可少的。
2013年中旬，随着电池制备技术的创新，电池的光电转换效率取得了重大突破，有机金属卤化物钙钛矿型太阳能电池的转化效率提高到了15%以上。连续分层沉积法SDM的引入，使得电池的量子光电转化率最高达到了15%，并且可以稳定在14.1%左右，具有很高的可重复性。之后出现了由气相沉积法制备的平面异质结钙钛矿太阳能电池，其光电转化效率达到了15.4％左右，与介孔结构电池15%的效率记录相匹配。此后，一系列吸引关注的光电转化效率被相继报道：由15.6％、15.7％不断升高至15.9%。到2013年底，高达17.9%的效率值也被报道了[4]，如图1.2。
图1.2 几种薄膜太阳能电池光电转换效率进20年来的提升情况
伴随着有机空穴半导体传输材料HTM的引入，尤其是使用Spiro-OMeTAD (2’-7,7’
-tetrakis (N,N-di-p-methoxyphenylamine) -9,9’-spirobifluorene）代替传统液态电解质[5]使得效率大为提升，伴随着整个光伏器件领域持续快速的发展以及研究者们对电池基本原理和效率进一步提升空间的探讨，使这类太阳能电池表现出非常诱人的应用前景，成为近年来众多研究者和太阳能电池业界关注的焦点。有相关文献总结得，目前对钙钛矿太阳能电池的研究热点和方向可以归为十大类。分别是：对钙钛矿极高的吸光能力的微观机理研究、对光生载流子的产生机理、高效能量转换的机理的研究、制备无铅钙钛矿材料、氰化物钙钛矿太阳能电池、具有梯度能带的钙钛矿吸光材料、寻找新的电子或者空穴传输层材料、进一步提高器件的稳定性与寿命，还有大面积电池的制备和极限转换效率。