Al掺杂对富锂正极材料0.4Li2MnO3-0.6LiMO2电化学性能的影响研究(3)
1.2.2 锂离子电池的结构和工作原理
锂离子电池作为一种将电能-化学能相互转化的装置，由三部分构成：电极材料（包括了负极材料和正极材料）、电解液和隔膜。电池主要的储能介质是正负极材料，一般由可以可逆的嵌入和脱出锂离子的化合物构成。锂盐的载体是电解液，在电池的内部的作用是离子导电，锂离子主要集中于此。正负极材料之间为隔膜，隔膜能够进行离子传输并阻止电子导电，以防止正负极短路[22]。典型的锂离子电池结构图如图1-1所示[23]。
图1.1锂离子电池工作原理图
在充电的过程当中，Li+从正极材料中脱出并进入电解液中，经过隔膜向负极移动，在负极获取一个电子后嵌入到负极的晶格之中。此时，电池正极因脱出Li+而处于贫锂态，负极因为嵌入Li+而处于富锂态，要求外电路给负极供应电子补充从而确保负极的电荷平衡，因而在电池内部产生正极到负极的电流。电池放电时则过程相反[24]。在正常的充放电循环过程当中，Li+可以可逆的嵌入和脱出正、负极材料，让电极材料产生氧化还原反应，同时文持一定的电位。虽然嵌入和脱出Li+导致电池材料层之间的间距离发生一定的变化，但是绝大多数情况下，不会影响正、负极材料的晶体结构的变化[25]，所以锂离子电池具有良好的循环稳定性和安全性。
锂离子电池正负极反应化学方程式为：
正极反应：LiMO2 → Li1-xMO2 + xLi+ + xe- （1.1）
负极反应：nC + xLi+ + xe-→ LixCn （1.2）
电池总反应方程式：
LiMO2 + nC → Li1-xMO2 + LixCn （1.3）
经常使用的电池正极材料有：磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂等，经常使用的电池负极材料有：LixC6、钛酸锂等[26]。
从锂离子电池的工作原理中可以发现，它从本质上说是一种Li+的浓差电池，电池的工作电压与化合物中锂离子的浓度及锂离子嵌入化合物的性质有关。在充放电过程当中，Li+在正负极之间可逆的嵌入和脱出，犹如摇椅在两端循环往复的摆动，因此二次锂离子电池又称为“摇椅电池”[27]。
1.2.3 锂离子电池正极材料的结构和电化学性能
富锂正极材料Li2MnO3-LiMO2(M=Ni,Co,Mn…)是以层状Li2MnO3为基体，与层状LiMO2按不同比例形成的固熔体，常以xLi2MnO3-(1-x)LiMO2表示，M 可是一种过渡金属元素，也可以是多种过渡金属元素；这种材料既有类似Li2MnO3的结构稳定性，又有自己的特性，即高电压高比容量(200～300 mAh/g)。
1.3 锂离子电池的正极材料的研究进展
现阶段文献报道的富锂材料的合成方法主要为传统合成使用的溶胶凝胶法，共沉淀法，固相法；另外也有些关于聚合物热解，离子交换法和液相法合成富锂材料的报道。
Hong等[28]将溶胶前躯体采用简单燃烧法合成富锂材料Li[NixLi1/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2，其中Y．S．Hong[29]报道了合成材料的粒径在80～200 nm之间，在20 mA/g时首次放电容量最高达到288 mA•h/g，首次循环存在较大不可逆容量；低Ni含量有利于材料形成稳定的层状结构。该方法操作简便，但对材料的混合程度要求很高，且燃烧方法安全隐患大。Kim等[30]采用溶胶凝胶法合成三元富锂材料Li[Li0.1Ni0.35-x/2CoxMn0.55-x/2]O2，测试结果表明，晶胞参数c/a随Co含量增加有利于三元富锂材料层状结构的形成，降低了电荷传递阻抗并改善了材料的倍率性能。溶胶凝胶法由于整个反应过程都在溶液中进行，各种原料得以从原子水平混合均匀，制得的样品质量比较均一，纯度也高，但是操作复杂，可重复性低。Dahn研究小组[31-33]以LiOH为沉淀剂，制备前躯体NixMn1-x(OH)2合成出性能优异的二元富锂材料Li[NixLil/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2，二元富锂材料在2.5～4.6V循环时，首次循环有一定的容量损失，随后的循环中都具有较高的可逆循环容量，且由于不含Co元素，在循环过程中材料的结构保持为层状结构，而未转化成尖晶石结构；加速量热测试(ARC)表明，在低电位(上截止电压为4.45 V)循环时，材料在190℃还保持稳定，而当充电高于4.5V后，在130℃时富锂材料与电解液反应，并出现热失控。Wu研究小组[34]首次将草酸根做沉淀剂引入到富锂材料的合成中，以在常温非碱性条件下稳定的NixMn(1-x)C2O4•2H2O前躯体合成Lil.2 Mn0.6Ni0.2O2，在4.9～2.5V之间循环时，首次充放电效率为76.4％，材料的放电容量逐步上升，材料中的Mn4+逐渐激活参与到电化学反应中促使30周循环后材料容量稳定在258 mAh/g。以上两个研究小组采用的都是共沉淀法，该方法通过溶液中的各种化学反应直接得到化学成分均一的粉体材料，合成的样品质量均一但粒径较大，且操作过程中反应条件较难控制。
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