Al掺杂对富锂正极材料0.4Li2MnO3-0.6LiMO2电化学性能的影响研究(4)
本实验采用球磨法合成纳米级富锂材料xLi2MnO3-(1-x)LiMO2，再通过喷雾干燥技术制备球形多孔材料，颗粒粒径预期可达300nm，极大地缩短了离子扩散路径，提高了电池的放电比容量和循环性能。球磨和喷雾技术操作简便，可重复性高，便于实现产业化生产。
1.3.1Li2MnO3脱嵌锂机理
首周两个电压平台U<4.5V时，过渡金属层脱锂xLi2MnO3-(1-x)LiMO2→ xLi2MnO3•(1-x)MO2+(1-x)Li。U>4.5V时，锂层和过渡金属层共同脱锂，同时锂层两侧的氧也一起脱出xLi2MnO3•(1-x)MO→2xMnO2•(1-x)MO2+x Li2O。首周较大的不可逆容量损失放电过程中, 由于体相晶格中O2脱出的空位被过渡金属离子所占据, 导致脱出的Li+不能全部回嵌至富锂材料的体相晶格中：x MnO2•(1-x)MO2+Li→xLiMnO2•(1-x)MO2 容量来源猜测一：容量主要来自于 Ni2+/4+、Co3+/4+和 Fe3+/4+等氧化还原反应。但根据此原理计算的理论容量远低于实际容量。猜测二：容量来自过渡金属Ni和Mn的氧化还原反应。理论容量虽超过300mAh/g，可惜目前并无实验手段证明Mn发生了化合价变化。
1.3.2Li2MnO3的制备方法
Li2MnO3的合成方法主要有共沉淀法、固相法、溶胶-凝胶法、水热法、喷雾干燥法等。不同的合成方法对于合成Li2MnO3材料的颗粒大小、颜色、表观形貌、电化学性能上都有很大的影响。
（1） 共沉淀法
共沉淀法是一种将沉淀剂过量地加入溶液中混合均匀，使沉淀反应的离子浓度大于沉淀的平衡浓度积。如此不同组份的溶质离子可以根据不同的比例一起沉淀出来。其优点是操作工艺简单，合成温度低，对设备要求不高，适合大批量生产。其缺点是因为各组分的沉淀速度不同，沉淀平衡浓度积有偏差，可能会影响均匀性。
（2） 固相法
固相法是从利用固相的原料经反复研钵研磨充分混合之后用高温炉烧结，得到电池分体的方法。固相法是在目前工业生产中的主要方法，因为该方法操作工艺简单，所需设备也简单，有利于工业化生产。其缺点是固相的反应温度高，高温烧结的时间较长，所得原料的微观形貌差，不均匀，交难得到纯相。
（3） 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是将制备好的各组分溶液边搅拌边加热得到凝胶后，然后通过高温烘干，煅烧后得到最终粉体的方法。其优点是反应易于控制，凝胶过程中温度低，对设备的要求不高，烧结的时间较短，所得的粉体粒径较小。
（4） 水热法
水热法时是将原材料和水在一定的压力和温度下进行应并得到粉体的一种方法。其优点是反应过程操作简单，得粉料粒径小。缺点是较难大规模生产，较适合于实验室研究。
（5） 喷雾干燥法
喷雾干燥法是一种将混合均匀的溶液前驱经过高压雾化后再受热干燥成粉体的方法喷雾干燥法的优点是能够得到纯一相，合成的粉体粒径较小，且分布均匀。本论文即有此方法。
1.4 课题的主要内容
1.4.1 课题研究的目的和意义
基于Li2MnO3的富锂类高比容量Li离子电池正极材料具有4.5V以上充电电压，理论容量在300mAh/g以上，在动力汽车行业具有极大的应用前景。本项目通过固相法合成纳米级材料xLi2MnO3-(1-x)LiMO2，再通过喷雾干燥技术制备球形多孔材料，缩短了离子扩散路径，最后结合元素掺杂手段，减少有毒离子Co3+的含量，以期改善其循环和倍率性能，降低成本，获得高性价比的xLi2MnO3-(1-x)LiMO2正极材料。该方法操作简便，可重复性高，有利于产品产业化，最终实现其在动力电池领域的应用。
1.4.2 课题研究内容
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