稀土/TPU纳米复合材料的合成与表征(3)
（3）硬段的影响
聚氨酯的硬段通常是由芳香或脂肪族异氰酸酯与低分子多元醇或多元胺构成，其中异氰酸酯的种类对TPU的力学性能也有很大影响，其结构以及活性是聚氨酯反应程度、反应条件及性能的重要因素。聚氨酯的性能主要与异氰酸酯的分子结构和对称性有关。结构中的苯环的数量越多，对称性越好，聚氨酯的结晶性就越强，微相分离程度就越好，相应的硬度、强度、耐热性、回弹性及动态性能就越高[5]。因此一般来说，芳香族异氰酸酯的活性高于脂肪族异氰酸酯。芳香族异氰酸酯如TDI、MDI等，结构中刚性基团的取代基团及其位阻效应决定了其高活性，因此该类型聚氨酯材料的制品具有较好的力学性能；而脂肪族异氰酸酯如HDI、IPDI，氨酯链段与软段具有较好的相容性，影响了微相分离程度，这类聚氨酯制品具有很好的抗氧化性和耐光分解性能。其中与不对称的TDI相比，MDI苯环上的-NCO基不受空间位阻的影响，反应活性更高，分子结构中的两个刚性苯环对称而规整，有利于硬段的聚集，两相的分离程度高，聚合物的力学性能好。因此实用于制备热塑性聚氨酯弹性体的最首选的异氰酸酯是4, 4' -二苯基甲烷-二异氰酸酯（MDI）。
同时扩链剂的引入可以提高聚氨酯硬段的含量和极性，并增加其内聚强度。扩链剂的结构对聚氨酯弹性体的影响与异氰酸酯相似。因此常选用具有对称结构的小分子二元醇如乙二醇、1, 4-丁二醇（BDO）等作热塑性聚氨酯弹性树脂的扩链剂。
（4）热塑性聚氨酯弹性R值的影响
热塑性聚氨酯弹性的R值（-NCO/-OH的摩尔比）直接影响聚氨酯相对分子质量的大小及分布，从而影响其工艺可操作性、力学性能和储存稳定性。当R在0.95~0.98之间时，能获得良好的力学性能和储存稳定性。这是因为若R>1时，-NCO与-OH之间会发生扩链反应，大分子链也会随着R值的变大而线性增长，大分子主链上氨基甲酸酯基团的重复链节从而逐渐增加，进而使大分子中的“氢键”的数目也增加。所以聚合物的伸长率、拉伸强度等性能均提高。R<1时弹性体的分子链末端为-OH基，使得聚氨酯拥有较好的储存稳定性。当R=1时，从相对分子质量理论上来说达到了最大值，力学性能也因此为最大值。但由于计量上及原材料的纯度等原因，此时分子链的末端为-OH基或-NCO基，聚合反应不易控制，而导致反应无法进行。当R=1.005时，分子链末端为-NCO基，储存稳定性不好，极易发生凝胶现象[6]。
1.1.2 聚氨酯弹性体的特性
热塑性聚氨酯弹性体是既有橡胶弹性，又有塑料热塑性的一类高分子材料。其化学结构的特殊性赋予了它一些独特性能，如硬度范围广、耐磨性好、机械强度高、加工方式多样，适用性广泛等。具体如下：
（1）机械性能
聚氨酯弹性体的物理机械性能优异，其拉伸强度和断裂伸长率也都较高。TPU的化学结构与邵氏硬度不同，其拉伸强度也不同，范围可以从25 ~70 Mpa，其中软质TPU（Shore A70~85）的拉伸强度较低，硬质TPU（Shore D50~83）的则较高[6]。聚氨酯弹性体材料的耐磨性能比普通橡胶和塑料优异，因此应用于很多地方如鞋底、密封圈等。TPU的抗撕裂性也很好，在较宽的温度范围内均能保持柔顺性。此外，热塑性聚氨酯中不含任何增塑剂。聚酯型聚氨酯的耐磨性、抗撕裂性以及拉伸强度、撕裂强度都优于聚醚型聚氨酯。但通过特殊的方法合成的聚醚聚酯型聚氨酯同时具备两者的性能，可用于生产消防水管、电缆护套、薄膜等。
（2）硬度范围
相较普通橡胶和塑料而言，聚氨酯弹性体材料可以通过调节原料配比而得到不同的硬度，其调节范围很宽且不需要填料的帮助。其硬度约为邵氏A10至邵氏D80。尤其可贵的是，该材料在较高硬度时仍具有良好的强度、弹性和约400％～800％的断裂伸长率值，而天然橡胶在断裂伸长率为550％时的最高硬度仅为邵氏A70[7]。