铕掺杂氧化铋的红色荧光材料的合成与发光性能研究(2)
1.2 关于荧光材料：
总的说来，荧光材料分有机荧光材料和无机荧光材料。
有机荧光材料又有有机小分子发光材料和有机高分子光学材料之分。有机小分子荧光材料种类繁多，它们多带有共轭杂环及各种生色团，结构易于调整，通过引入烯键、苯环等不饱和基团及各种生色团来改变其共轭长度，从而使化合物光电性质发生变化。有机荧光材料不是本文讨论的重点，本文讨论研究的主要是无机荧光材料，所以不对有机荧光材料进行深入探讨。
常见的无机荧光材料有硫化物系荧光材料、铝酸盐系荧光材料、氧化物系荧光材料及稀土荧光材料等。
碱土金属硫化物体系是一类用途广泛的发光基质材料。二价铕掺杂的CaS 及SrS 可以被蓝光有效激发而发射出红光,因而可用作蓝光LED 晶片的白光LED 的红色成分,可制造较低色温的白光LED ,其显色性明显得到改善,目前使用的红粉硫化物体系主要是(Ca1-X ,SrX )S : Eu2+ 体系,在蓝区宽带激发,红区宽带发射[3]。通过改变Ca2+ 的掺杂量,可使发射峰在609～647 nm 间移动。共掺杂Er3 + ,Tb3 +,Ce3 +等可增强红光发射。
铝酸盐系荧光材料中SrAl2O4, CaAl2O4, BaAl2O4为常用的发光基质。例如，Sr3A12O6 是一种新型红色荧光粉,它的激发峰位于460～470nm 范围内,是与主峰为465nm 的蓝光LED晶片相匹配的红色荧光材料。利用水热沉淀法合成了Sr3A12O6 。通过对其纯相粉末的荧光性质的研究,发现该荧光粉样品的最大激发峰位于459nm 波长处且在415nm 波长处有一小的激发峰。而样品的发射带落在615～683nm 的波长范围内, 其中最大发射峰的波长位于655nm 处, 表明在459nm 波长的光激发下,样品能够发出红色光[4]。
氧化物荧光材料在荧光粉中的应用较多。如，以ZnO 作为基质合成的红色荧光材料稳定性很好。红色荧光材料ZnO : Eu ,Li 和ZnO :Li +的最大激发峰范围都在340～370nm 范围内,与365～370nm 紫光LED晶片的发射峰大部分相交,因而适用于三基色白光LED制造。
稀土离子因其具有特殊的电子结构和成键特征，故能表现出独特的荧光性质，而通过与配体的作用，又可以在很大程度上增强它的荧光强度，因此稀土配合物的研究为荧光材料分子的设计提供了广阔的前景[5]。近些年来，人们分别从制备与表征方面对镧系荧光材料进行了比较多的研究。
1.3 红色荧光材料：
英国物理学家杨格提出“在人的视网膜中可能存在3种分别对红、绿、蓝色光敏感的感光细胞，由它们感受的混合光刺激产生各种颜色的感觉”的观点。不久，赫姆霍兹在此基础上创立了三基色理论。荷兰飞利浦公司首先研制成功稀土铝酸盐体系三基色荧光粉，实现了高光效和高显色性的统一，从此照明进入了一个新时代。在三基色荧光粉体系中，红色荧光粉的用量占到60%~80%，对调制白光的色温和显色性等其他方面起重要作用[6]。
1.4 红色荧光材料现今主要有三个体系
1.4.1 以Eu3+为激活剂或主激活剂的荧光体系
人们对Eu3+做激活剂的研究已经很透彻。Eu3+具有窄带发射，如果它在晶体格位中占据反演中心，则产生5D0 →7F1磁偶极跃迁，发射峰位于595nm 附近，辐射发出橙光；如果它不占据反演中心，则产生5D0 →7F2受迫电偶极跃迁，由于这种跃迁属于超灵敏跃迁，跃迁辐射发出611nm 左右的红光[7]。
以Eu3+为激活剂或主激活剂的荧光体系又可以细分为四个小体系，分别是 （1）简单氧化物基质类: 简单氧化物基质类中最引人瞩目的当属Y2O3: Eu3+，它是目前唯一达到商用水平的灯用红粉，性能无可匹敌，如果不考虑价格因素的话是一种几乎完美的灯用红粉。这种荧光粉在200~300nm 附近形成宽激发带，可以充分吸收短波紫外，最大发射峰位于611nm，色纯度高，量子效率高，温度猝灭性良好[8]。国外一些学者发现在Y2O3:Eu3+中加入少量的Bi3+后，由于Bi3+对长波紫外的吸收，并且可以发生Bi3+，Eu3+ 的能量传递，敏化了Eu3+ 的发光，因此使得长波紫外可用于激发这种荧光粉。也有一些学者发现以一定量的S取代 Y2O3: Eu3+ 中的O形成Y2O2S: Eu3+后，可供彩电显像管用，目前也被用于白光LED。根据Y2O3: Eu3 + 荧光粉的启发，又有学者合成出了Gd2O3:Eu3+，以及Gd2O3:Eu3+、Li+ 和Gd2O3:Eu3+、Li+、Zn2+等[9]。 （2）钒磷硼酸盐体系：由于VO43- 可以吸收紫外光然后将能量传递给Eu3+ 而实现发红光，该吸收归属于从氧到d0 电子的电荷跃迁，且这种传递效率很高，其激发光谱为200~370nm 左右的宽激发带，发射光谱主峰为619nm，掺杂少量的Bi3+ 可以增加该荧光粉在350nm 附近的吸收，并把吸收的能量传递给Eu3+，所以可以使长波紫外激发下的发光强度增强，既改善了样品的发光性质又降低了成本。早在1964年Levine和Palilla就研制出了红色稀土发光材料YVO4:Eu3+并应用于彩色电视机荧光粉的红色组分。由于BO33- 也具有基质敏化效应，所以BO33- 部分或全部取代VO43- 基质有利于提高激活剂离子的发光效率。为了提高YVO4:Eu3+ 的稳定性， 一些学者尝试以PO43- 部分取代VO43- 合成钒磷酸盐，在保证激发发射峰强度变化不大的基础上提高其稳定性。钒磷酸盐体系最初被用做彩电CRT 的红色荧光粉，后来被 Y2O2S:Eu3+ 取代，但由于其温度特性理想，一直被用作高压汞灯的红色荧光粉，不仅提高灯的光效，更重要的是改善了高压汞灯的显色性[10]。（3）钼钨酸盐体系: 钼钨酸盐作为光学材料，有着非常重要的应用价值。钼酸根、钨酸根具有特殊的性质，可以有效吸收紫外光，并使其传递给Eu 3+。Pode首先合成了发红光的Eu 3 +激活的CaWO4，并且引入了Bi3+ 改善其发光性能。我国的胡云生等人采用高温固相法合成了CaMoO 4:Eu3+ 和CaMoO4 :Eu3+、Li+，该荧光粉与蓝光、紫光、紫外光LED 芯片匹配，可以作为白光LED 的红色荧光粉[11]。S.Neeraj等人合成了一系列NaM(WO4)2-X(MoO4)X:Eu3+(M ＝ Gd、Y、Bi)荧光粉，经比较发现，该红色荧光粉的最高发光强度可达Y2O2S: Eu3+、Sm3+ 的7.28倍，国外一些学者还合成了Li Eu W2O8 红色荧光粉，附带微量的Sm3+ 或F以后，转换效率为Y2O2S:Eu3+ 的6倍和3倍以上[12]。（4）其他体系: 三价铕离子作为激活剂的红色荧光粉除以上几种外还有很多，如锗酸盐体系、锡酸盐体系、硅酸盐体系、铝酸盐体系等。这些材料都可以发射红光，只是在发光效率和其他指标上还需要改善。