二氧化钛炭纳米复合材料的制备及性能研究(2)
4. 量子尺寸效应
能带理论指出：由无数原子组成固体时，各原子的能级就合并成能带，由于各能带中电子数目很多，能带中能级间隔很小，可以看成是连续的。当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道的现象均称为量子尺寸效应。
5. 宏观量子遂道效应[8]
纳米颗粒的尺寸变小，使其与实空间尺寸相关的势垒的厚度减小，导致隧道贯穿的几率增大，由此引起纳米材料性质改变的效应，叫做量子隧道效应。
1.2.4 纳米材料的制备
纳米粉的制备大致分为气相法和液相法。
气相法包括：化学气相沉积（CVD，chemical vapor deposition）、激光气相沉积（LCVD, laser chemical vapor deposition）、真空蒸汽和电子束和射线束溅射等。其缺点是设备要求较高，投资较大。
液相法包括：溶胶-凝胶（SOL-GEL）法、水热(hydrothermal synthesis)法和沉淀(co-precipitation)法等。其中SOL-GEL得到广泛的应用，主要原因是：
1. 操作简单，处理时间短，无需极端条件和复杂仪器设备
2. 各组分在溶液中实现分子级混合，可制备组分复杂分布均匀的各种纳米粉
SOL-GEL法是用金属有机物（如醇盐）或无机盐为原料，将前驱体溶入水或有机溶剂中，通过溶液中溶质和溶剂的水解、聚合等化学反应，经溶胶—凝胶—干燥—热处理过程制备纳米粉或薄膜。
溶液中的过程包括金属有机物的水解及聚合反应
水解
M（OR）x + xH2O —— M（OH）x（OR）n-x + xROH
失水聚合
HO—M—+ HO—M— —— — M—O—M—+ H2O
失醇聚合
HO—M—+RO— M— —— — M—O— M—+ROH
这样溶液转变为三文网络状的凝胶。凝胶经干燥，除去水分和溶剂，即形成干凝胶。干凝胶与适当的温度下热处理，研细后得所需的纳米粉。
1.3 TiO2结构及催化原料
1.3.1 TiO2的结构
TiO2 的晶型分为三种,分别为锐钛矿型、金红石型和板钛矿型，我们用MS 软件模拟其晶格结构如图3 所示。锐钛矿相和金红石相都是正方晶系，板钛矿相属于斜方晶系，锐钛矿相与金红石相的主要区别是八面体结构内部扭曲和八面体链的组合方式不同。如图3所示[9]
图3 TiO2 的晶型结构
1.3.2 TiO2光催化降解原理
图4 纳米TiO2光催化降解苯酚废水机理
首先,•HO自由基进攻苯酚的苯环(a)形成了邻苯二酚(b),间苯二酚(c),1,2,3-三羟基苯(d)和对苯二酚(e),接着这些化合物中的苯环开裂形成了马来酸等,而马来酸又分解成3-羟基丙酸(g),2-羟基丙醛(i)和2-羟基乙酸(j)等物质。最后,所有有机物都降解成CO2和H2O。在•HO参与进攻苯酚的苯环过程中,同时也产生了•H自由基,但它很快被氧捕获形成了HO2•自由基,最终转化为•HO自由基[9]
1.3.3 TiO2的光敏化
其吸收光量只有太阳吸收光谱的4%，故如何增加光吸收材料的光催化，是光催化材料中的一大重要研究。
1.3.4 TiO2紫外光光催化机理
现在普遍认为，TiO2在紫外光照射下催化机理是电子(e-)-空穴(h+)理论。当受紫外线UV照射时，价带电子被激发到导带e-cb而在价带中留有空穴h+vb 。由紫外光激发产生的e-cb可还原有机物(如染料Dye)或与电子接受体反应(如吸附在TiO2表面或溶于水中的O2使其转变为超氧化性的氧负离子自由基O2-)；紫外光照射激发产生的空穴(h+)可氧化有机物使其生成R+或将水或OH-氧化成OH-自由基。UV下TiO2表面的有关反应归纳如下[10]：