十二烷氧基硼酸镧的合成及摩擦化学特性研究(5)
1.2.2.7、替代ZDDP，生产无磷环保内燃机油
二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)抗氧抗腐剂,添加剂代号T202、T203，自一九四0年应用以来，已在内燃机、齿轮、抗磨液压油中占据重要地位近七十年，被誉为多效添加剂。因为有很好的抗氧、抗腐蚀、抗磨损性能，虽然其中的磷，导致汽车“三效”转换装置催化剂中毒失效，但由于长期找不到性能好且成本又低的添加剂替代，使内燃机油的无磷化成为难题。4％的硼酸盐复合剂调制的内燃机油，其极压、抗磨、抗氧性能是含ZDDP加剂总量9％的复合剂油品的3－6倍。使硼酸盐可理所当然地成为ZDDP（T202、T203）的替代品。从而为实现内燃机油无磷化铺平了道路，也为解决汽车“三效”催化剂中毒难题迈出新的一步。
1.3 硼酸盐添加剂的极压减摩抗磨作用机制
硼酸盐润滑油添加剂极压抗磨作用机制的研究始于 20世纪 70年代末。硼酸盐添加剂的极压抗磨作用机制与硫系、磷系添加剂的作用机制不同。硫系、磷
系极压抗磨添加剂的作用机制是在摩擦过程中, 与摩擦表面发生化学反应, 生成硫化铁或磷酸铁的化学保护膜, 其实质是一种 “ 适度 ”或控制性的腐蚀作用机制。而单质硼是一种非活性抗磨元素, 它对摩擦副金属无腐蚀, 但与金属表面的吸附较差, 因此在合成硼酸盐添加剂时, 需在其分子中引入含有 2个双键的长碳链, 作为硼化物的载体, 将硼带到金属表面。无机硼酸盐添加剂在极压状态下, 不是与金属表面发生化学反应, 不是生成化学反应膜来起润滑作
用, 而是在摩擦表面生成弹性的、粘着力很强的半固体沉积膜, 同时还可能发生硼对摩擦副表面的在线改性强化。关于沉积膜的成因, 电泳成膜观点认为【12】: 个润滑表面上会产生电荷, 润滑油胶体中的带电粒子(如硼酸盐分散体) 朝表面移动并沉积, 这样就在齿轮表面和轴承表面生成了硼酸盐膜, 而滑动又会改善膜对金属的粘附性。这种硼酸盐膜的厚度是传统极压剂形成的极压膜的 10～20倍, 能承受金属与金属的接触, 特别能承受冲击载荷。在低粘度的基础油中,硼酸盐粒子移动较快, 这就解释了为什么硼酸盐添加剂在低粘度油中有较高的载荷能力。无机硼酸盐在金属表面形成一层非腐蚀性的沉积层, 已有光电能谱测定出来, 该层有润滑和保护作用。水合偏硼酸盐在通常条件下是微球状结晶, 在载荷作用下, 摩擦热把晶体表面局部或全部融化, 融化了的水合偏硼酸盐(在 60～120 ℃) 是十分粘而滑的半流体, 在金属表面形成一种具有强粘着力的粘滑弹性膜, 从而避免了摩擦面的相互接触【13】。也有人认为, 硼酸盐添加剂的作用机制是在酸性介质中转化硼酸, 硼酸经摩擦后转化为三氧化二硼, 这种氧化物以其低的熔点 ( 450℃) 而起减摩抗磨作用。B2O3 在空气中可以与水分子自发发生化学反应, 生成 H3BO3。H3BO3具有层状的三斜晶体结构, 与石墨和二氧化钼一样, 具有很好的润滑作用。Adams和 Godfrey分别提出了电泳成膜观点、微球粒子成膜观点、硼化物分解成膜观点等。I2 Ming Feng等提出非牺牲膜假说【14】, 认为硼酸盐在摩擦表面生成了下列几种固体反应膜: ①硼酸盐聚合为大分子膜沉积在摩擦表面而抗磨作用; ②硼酸盐分解为 2种或 2种以上的产物, 部分或全部产物沉积在金属表面成为润滑膜; ③添加剂分子在摩擦表面异构化成新物质而具有抗磨性。
关于硼对摩擦副表面的在线改性强化, 陈波水等【15】提出了渗硼的观点。通过扫描电镜 ( SEM) 观察含硼酸钠和硼酸钙的润滑油的摩擦表面, 发现有一层坚实而连续的表面膜生成, 用 XPS分析发现, 覆盖在金属表面 (钢铁摩擦副 ) 上的已不是硼酸钠和硼酸钙, 也不是硼酸和硼的氧化物, 而是在摩擦表面形成了硼的间隙化合物 FexBy。这种间隙化合物能溶解硼元素, 形成以间隙化合物为溶剂的固溶体, 最后在摩擦表面形成一复杂的覆盖层 (B /FexBy /Fe2B3 ) ,