年产20万吨可发性聚苯乙烯聚合工段工艺设计(9)
2.引发剂：热引发
3.反应器：塔式、釜式、槽式和管式等，一般采用：两个或更多反应器串联
4.工艺：预聚→聚合→后处理
随着苯乙烯本体聚合工艺的不断改造，还出现了五釜串联、三釜一管串联、一立一卧串联等生产工艺。
(1) 塔式本体聚合技术
经典的塔式反应器是德国法本Ⅲ式流程。这种老式的塔式本体聚合不使用引发剂，通过热引发聚合，预聚合温度为80～100℃，转化率控制在32%～35%，连续操作。为了提高反应速度，缩短停留时间，预聚合温度也可提高到115～120℃，转化率可达50%，黏度较大。[9]
从工程角度分析，该工艺还有以下缺点：
①转化率过高，后期反应速率很慢，总的停留时间太长，反应器的容积效率大大降低；
②物料黏度过大，只能用逐步升温的方式使之流动，前后温差太大，造成产物聚合度分布加宽。
(2)添加少量溶剂的单釜连续本体聚合技术
添加少量溶剂的苯乙烯本体聚合，溶剂量通常控制在3%～15%范围内。添加溶剂的主要目的是降低体系的黏度。溶剂通常只选用苯或乙苯，因为它们能和聚苯乙烯混溶，而且又容易得到。
由于添加了溶剂，并且转化率较低，因此该工艺设计有脱挥发物装置，脱除的单体和溶剂循环使用。通过对脱挥设备结构的不断改进，如今聚合产物中的残余单体含量已降至很低，质量比法本工艺有很大提高。
2.2.2 苯乙烯悬浮聚合
苯乙烯的悬浮聚合是苯乙烯以微珠状分散在介质中进行的聚合反应。水通常被用作悬浮介质，苯乙烯在水中的溶解度非常低，80℃时仅为0.062%。苯乙烯悬浮聚合的温度，有高低之分。低温法在80～85℃聚合，如仅靠热引发，则反应速度很慢，因此要加引发剂；高温法在120～150℃聚合，不加引发剂，反而要加一点阻聚剂（或缓聚剂），避免反应速度过快而产生爆聚。[10]
从动力学观点来看,苯乙烯的悬浮聚合和本体聚合相似,可以看成是在小颗粒中进行的本体聚合。分散剂与反应历程无关。由于苯乙烯的悬浮聚合和本体聚合相似，所以它的分子链的形成也经历链引发、链增长、链终止和链转移的历程。苯乙烯进行低温悬浮聚合时，由于加入了引发剂，所以它的分子量主要决定于引发剂加入量的多少。通常很少使用分子量调节剂（如叔十二碳硫醇）来调节 聚苯乙烯的分子量。苯乙烯在高温悬浮聚合时，分子量只取决于温度，而且通常认为链终止主要通过自由基的转移和两个自由基之间的歧化而发生。
苯乙烯悬浮聚合的优点是聚合时所放出的反应热容易扩散开来被介质带走，总体上克服了反应温度分布范围宽的现象，因而生产出的聚苯乙烯树脂比老式本体聚合法生产出的聚苯乙烯耐热度高。实质上，反应温度分布范围窄，促使分子量分布范围变窄，从而使得聚苯乙烯树脂耐热度得到提高。
苯乙烯悬浮聚合与本体聚合相比的缺点是产品纯净度稍低，因为它的珠粒表面容易黏有悬浮分散剂等残余物，电性能、光学性能会受到影响。另外，悬浮聚合苯乙烯转化率不可能达到100%，剩余的单体有一部分被放空，另有5000～6000mg/kg的单体残留在树脂中。如果采用酸洗技术来除去悬浮剂，还要产生更多的化学污水，废单体放空则会污染环境。
(1)苯乙烯低温悬浮聚合
单体/水：1/1.4～1/1.6
分散剂:磷酸三钙
引发剂：过氧化苯甲酰（占总引发剂的90%～80%）和过氧化叔丁基苯甲酸酯（占总引发剂的10%～20%）复合型引发剂。
分散介质：去离子水
单体纯度： ≥99.5%
聚合转化率：90%左右
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