磷酸钴锂电极材料的制备与电化学性能研究(3)
负极反应：放电时锂离子脱嵌，充电时锂离子嵌入。
充电时：
XLi
+ + Xe-
+ 6C → LixC6
放电时：
LixC6 → XLi
+ + Xe-
+ 6C
如图 1.2 所示，锂离子电池充放电的实质是锂离子在两极间的嵌入与脱出的可逆过
程，所以这类电池被形象的称为“摇椅电池”。锂离子电池实际上是一个锂离子浓差电
池，正负电极由两种不同的锂离子嵌入化合物构成。充电时，Li
+从正极脱出经过电解质
嵌入负极，此时负极处于富锂态，正极处于贫锂态；放电时则相反，Li
+从负极脱出，经
过电解质嵌入正极，正极处于富锂态，负极处于贫锂态。锂离子电池主要优点是：额定电压高、比能量大、循环使用寿命长、重量轻、具备
高功率承受力、自放电率很低、高低温适应性强、可快速充放电、绿色环保等；其主要
缺点是：易老化、生产要求条件高、成本高、不耐受过充过放电等。
1.3 磷酸钴锂简介
与氧化钴锂 (LiCoO2)、 氧化镍锂 (LiNiO2) 相比,橄榄石结构磷酸钴锂 (LiCoPO4) 具
有安全、环保、比容量高、循环性能优异、高温特性好等优点,被誉为最具发展前景的锂
离子电池正极材料。目前,其应用已渗透到包括移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相
机等众多民用及军事领域。
磷酸钴锂最早使用固相合成技术获得。Wolfenstine等［11］采用高温固相法合成了
LiCoPO4，0.2 C 倍率下首次放电比容量 100 mAh/g。Bramnik 等［12］采用高温固相法
合成 LiCoPO4，在 0.5 C下测得首次放电比容量 125 mAh/g。高温固相合成法操作简便，
易于工业化生产，但存在合成温度高、烧结时间长、粒径分布不均匀、一致性和重现性
较差等问题，需要进行改进。掺杂金属离子对正极材料LiCoPO4的电化学性能有了较大
改善。磷酸钴锂拥有长的循环寿命、高倍率的放电性能、高的放电平台、大的能量密度
以及良好的热稳定性能。
1.4 国内外制备方法
由于国内外关于锂电池正极材料研究的热门依旧是LiFePO4，所以对LiCoPO4的研究
明显偏少。不过，LiCoPO4因其高电压、高理论容量等优点，仍有望使其成为新一代的正极材料 [10]。但材料的电子导电率较低，而且高电压时电解液的氧化分解会影响其循
环性能，因此对LiCoPO4材料的合成方法研究有助于更好的对材料进行性能改进。
目前，国内外制备LiCoPO4的方法很多，其中不乏比较成熟并被广泛应用的。
（1）J.Wolfenstine等 [11] 采用高温固相法，以Li2CO3，CoC2O4·2H2O和NH4H2PO4
为原料，先在375 ℃下处理20 h，冷却后在通入氩气的焙烧炉中在775 ℃下煅烧48 h得到
最终产物。研究结果表明，得到了完整的结晶度、规则的晶体形貌和均匀的粒径的
LiCoPO4。充放电测试表明，在0.2 C倍率下首次放电比容量为100 mAh/g。
（2）Natalia N.Bramnik等 [12] 以(NH4)2HPO4，CoCl2和LiOH为原料，在600 ℃下
煅烧24 h得到产物。采用XRD和SEM以及电化学性能测试表明，得到晶型完整，粒径均
匀纯相LiCoPO4，在0.5 C下测得首次放电比容量为125 mAh/g，为理论容量的75 %。
（3）H.H.Li等 [3] 以CH3COOLi，(CH3COO)2Co和(NH4)2HPO4为原料，先在350 ℃
下预处理2 h，然后在2.45 GHz，700 W的微波下加热11 min得到LiCoPO4。XRD，充放电
和循环伏安法测试表明，合成的样品结晶度好、无杂相。在恒流0.1 C，电压范围为3.0～
5.1 V下，该材料的电池首次放电比容量为93.3 mAh/g，30次充放电循环后的放电比容量
仅为19.4 mAh/g。在循环伏安曲线上，氧化峰的位置出现在4.972 V，还原峰在4.678 V，
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