磷酸钴锂电极材料的制备与电化学性能研究(4)
可逆性良好。
（4）Gangulibabu.D等 [13]，采用LiOOCCH3·2H2O，(CH3COO)2Co·4H2O，NH4H2PO4
和柠檬酸为原料制得前驱物，在110 ℃干燥箱内干燥12 h，然后在300 ℃下预烧6 h，经
研磨和压片后在800 ℃煅烧5 h得到最终产物。TG/DTA分析表明采用溶胶凝胶法在440
℃下就能生成LiCoPO4晶体，比传统的固相法要低很多。XRD和TEM分析表明：得到了
正交晶系的纳米级LiCoPO4。CV(循环伏安法)测试显示，在2.5～4.8 V电压范围内，在3.8
V位置处出现氧化峰，还原峰出现在3.3 V而在2.5～5.2 V的范围内，氧化峰出现在4.8 V，
还原峰在4.5 V，结果表明其可逆性良好。
杨晓亮等 [14] 采用了溶胶-凝胶法，在较低温度下，快速合成了纯相的LiCoPO4，
并对其进行了XRD、SEM、CV和电化学性能测试，结果表明所合成的材料具有较好的
电化学性能，首次放电容量高达132.4 mAh/g。
（5）ZHAO Yujuan等 [15] 采用热液法成功合成了正交晶系的LiCoPO4，电化学性
能测试表明，采用该方法合成的材料在0.1 C倍率下，首次充电比容量为154 mAh/g，首
次放电比容量为65 mAh/g。
1.5 改善性能方法
目前，改善LiCoPO4性能的主要途径是碳包覆、颗粒纳米化和金属离子掺杂。通过
碳包覆提高材料的电子电导率，颗粒纳米化可有效缩短锂离子的扩散路径，金属离子掺
杂可造成晶格缺陷调节材料的电性能 [16]，从而使其能够更广泛地应用于高功率锂离子
电池。1.5.1 掺杂金属离子
栗欢欢等 [4, 17] 采用溶胶-凝胶法合成了锰掺杂以及锌掺杂的LiCoPO4正极材料。 X
射线衍射、扫描电镜和电化学性能测试表明，少量锰、锌离子掺杂不影响LiCoPO4的晶
格结构，且明显改善了LiCoPO4正极材料电化学性能。掺杂量为1 %时得到
LiMn0.01Co0.99PO4、 LiCo0.99Zn0.01PO4正极材料具有最好的电化学性能， 以0.1 C倍率放电时，
LiMn0.01Co0.99PO4首次放电比容量可达到130.6 mAh/g，比不掺杂的LiCoPO4增加了将近20
%，LiCo0.99Zn0.01PO4首次放电比容量可达到145.6 mAh/g，容量增加了将近34 %。掺杂金
属离子对正极材料LiCoPO4的电化学性能有了较大的改善。
1.5.2 制备LiCoPO4/C 复合材料
H.H.Li [3] 等，采用微波加热法快速合成了LiCoPO4/C复合材料。XRD、SEM和电
化学性能测试表明， 合成了纳米级的橄榄石型结构的LiCoPO4/C， 颗粒半径在10 nm左右。
在0.1 C倍率下放电，首次放电比容量为144 mAh/g，30次循环后其放电比容量为72.6
mAh/g，复合材料的首次放电比容量与纯相LiCoPO4相比提高了54 %，通过合成复合的
正极材料，可以大大提高产品的电化学性能。
1.6 课题内容
1.6.1 课题研究方法
本文通过选择合适的原料，采用纳米合成技术制备LiCoPO4单晶颗粒，它包括纳米
球磨、喷雾干燥和固相合成三个过程。在喷雾干燥后对前驱体粉料控制温度变量进行煅
烧，在保证球形颗粒的情况下探究出合适的煅烧温度以获得纯相 LiCoPO4正极材料。煅
烧后的材料加入炭粉和粘结剂，制成浆料，采用涂布工艺做成电极片，干燥处理后在高
纯氩气气氛下制作纽扣电池。并通过掺杂不同的金属离子以及计量比，制备出不同的
LiCoPO4材料。利用XRD、SEM等手段对产物进行了表征分析和性能测试。
（1） 球磨
物料在球磨过程中被粉碎是由于研磨体对其冲击与研磨作用的结果。然而，其粉碎
过程却极为复杂。若以某一单独颗粒为研究对象，则球磨过程中它可能反复地受到研磨
压应力的作用，致使存在于该颗粒表面上固有的或新生成的裂纹扩张，进而导致其破碎
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