由环己酮制备聚己内酯的反应研究+文献综述(3)
2.1 环己酮氧化制备ε-己内酯
酮的Baeyer-Villiger氧化反应在农业化学品的应用，药物中间体和天然药物，生物医药合成得到了越来越广泛的。由于这个反应，酯和内酯类化合物酮的合成变得极为方便。经过100年的发展，新兴的催化氧化体系，从简单到复杂的酮氧化，许多更复杂更宝贵的酯的合成。ε-己内酯的合成就是通过己酮Baeyer-Villiger氧化。
目前，酮类Baeyer-Villiger氧化反应比较先进的氧化剂一般采用过氧化氢，但是低浓度的过氧化氢氧化活性很低，高浓度的过氧化氢又极易发生爆炸。国内外有关学者虽然有采用分子氧氧化环己酮进行Baeyer-Villiger氧化反应，但是它们所选的催化剂一般为过渡金属，ε-己内酯产率均在85%以下。由于分子氧在共还原剂作共催化剂的条件下，活化关键步骤为自由基反应。
ε-己内酯是用于有机合成的重要中间体。在合成化学领域中，作为聚合物单体，它的聚合物（PCL）得到了广泛应用，它可以提供聚合物的许多有用的化学性质，如优异的柔软性、耐冲击性和耐水性。在树脂改性、涂料。粘合剂、聚氨酯人造皮革（PU皮革）以及生物医学工程等方面都有着重要作用。ε-己内酯还可以作为一种强溶剂，溶解许多聚合物树脂，对一些难溶的树脂表现很好的溶解性，现有 ε-己内酯的合成方法主要有：
(1) 过氧酸氧化法：即用过氧酸为氧化剂氧化环己酮制备ε-己内酯。常用的过氧酸有过氧甲酸、过氧乙酸、过氧丙酸、三氟过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸等。这类方法主要技术不足是合成前期过氧酸的浓缩以及后续纯化过程中产生浓度较高、一包的过氧化物，另外后期的产品分离和羧酸的回收再利用也存在一定困难。
(2) 过氧化氢法：即将H2O2和环己酮直接进行氧化反应生成ε-己内酯的方法。Ann Chrobok[3]等人用离子液体硫酸氢盐溶液作液相催化剂，在68%的过氧化氢下氧化环己酮得到64%产率的ε-己内酯：Rafael Augueto Steffn[4] 等人用氧化铝作催化剂，过氧化氢做氧化剂氧化环己酮获得53%转化率的己内酯，选择性为98%：刘媛、陈长林和徐南平[5]用负载Sb的镁铝水滑石类化合物Sb/HT作为催化剂，在10mL乙腈和30%过氧化氢中于70℃反应4小时候,环己酮的转化率为42%,ε-己内酯选择性为94%。上述例子中虽然避免了过氧酸的浓缩，但仍然存在以下问题：转化率较低，反应条件苛刻，过渡态中间产物过氧酸在酸性和较高温度条件下，特别是有一些金属离子及其化合物的存在下很不稳定，而且，ε-己内酯在酸性的环境中易产生聚合、水解。
杨志旺等[6]采用浸渍法制备了SBA－15负载硅钨酸催化剂H4O40SiW，将其用于环己酮的氧化反应中，环己酮转化率达86％，产物ε-己内酯选择性达99％。
Li等[7]用水热法合成了水合镁碳酸氢氧化物［Mg5(CO3)4(OH)2•4H2O］催化剂，将其用于环己酮催化氧化合成ε-己内酯，以50％ H2O2为氧化剂、苯甲腈和1,4－二口恶烷为溶剂，70℃下反应7h，ε-己内酯的选择性和收率分别达100％和78％。
刘媛等[8])通过浸渍法制了负载Sb的镁铝水滑石类催化剂，将其用于催化环己酮氧化合成ε-己内酯，环己酮转化率达42％，ε-己内酯选择性可达94％。
Chen等[9]用共沉淀法制备了含锑的水滑石催化剂，以30％双氧水为氧化剂、乙腈作溶剂用于环己酮氧化合成ε-己内酯，在85℃、双氧水与环己酮摩尔比为6∶1的条件下反应10h，环己酮转化率为79.15％，ε-己内酯选择性为93.84％。
张敏等[10]以30％（体积分数）的双氧水为氧化剂、钨酸钠与含氧的双齿有机配体草酸形成的络合物为催化剂，在无有机溶剂、无相转移剂，n（钨酸钠）∶n（草酸）∶n（环己酮）∶n（30％双氧水）为2.0∶3.3∶100∶350。92℃条件下反应7ｈ，制得63.6%（质量分数）的ε-己内酯，其选择性达97.2％。
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