由环己酮制备聚己内酯的反应研究+文献综述(4)
Baj等[11]以单过硫酸氢钾复合盐（2KHSO5•KHSO4•K2SO4）为氧化剂、四丁基溴化铵（TBAB）为相转移催化剂、二氯甲烷（CH2Cl2）为溶剂用于环己酮氧化合成ε-己内酯，结果表明，在一定量的水溶液中40℃下反应6h，环己酮转化率达82％，ε-己内酯收率达82％。催化剂的制备问题、成本高和催化活性比较低，催化剂和产物很难分离等缺点，所以很难用于工业应用。
本课题拟以环己酮为起始料，酞菁钴做催化剂，氧气做氧化剂，催化氧化环己酮制备ε-己内酯，并进一步对ε-己内酯开环聚合制备聚己内酯。以下是这两步化学方程式。
2.2 酞菁类仿生催化体系
酞菁是一种具有18个电子大共轭体系的化合物[12-13]，它的结构非常类似于自然界中广泛存在的卟啉，但是，与在生物体中扮演重要角色的卟啉不同，酞菁是一种完全由人工合成的染料[14]。按照国际上通用的表示法, 酞菁类化合物包括有酞菁、金属酞菁化合物、取代金属酞菁化合物和金属酞菁聚合物五大类[15]。酞菁活化分子氧时，不仅中心过渡金属离子提供电子给另一个氧原子，它本身也作为一种染料光敏剂，通过物理活化将能量转移给氧分子[16]。
Prudence Tau[17]在可见光的照射下，以酞菁氧钛作为光敏剂催化氧化1-己烯8h，主要产物为1，2-环氧己烷和少量的3 -己烯醇，1 -己烯的转化率为18.2%，1，2-环氧己烷的选择性为90.5%。在氧化过程中，单线态氧和自由基反应机理存在两个。当酞菁被适当波长的光子激发后处于电子激发态，可以和基态氧发生电子转移过程，产生超氧负离子O2•-和光敏剂阳离子自由基，也称Type I机理。激发态的金属酞菁还能与氧气分子发生能量转移，产生单线态氧即Type II机理。首先，金属酞菁化合物的可见光激发的激发单重态氧分子，金属酞菁化合物三态和三态相互作用产生单线态氧非常活泼，单线态氧和烯烃的反应1，2 -环氧环己烷氧化自由基，末端氧离去后便生成1，2 -环氧环己烷。自由基反应机理为过氧化物中间体，脱氢和羟基化的3 -己烯醇。
3 聚己内酯的合成
3.1 聚己内酯的性能
聚己内酯具有良好的热塑性和成型加工性，可采用挤出、吹塑几注塑等方法制成纤文、薄片、片材等，用做手术缝合医疗器材和食品包装材料等[19]。
工程研究所用的聚己内酯制成长效抗生育埋植剂CaproF。他们对CaproF体外、体内药物释放动力学和药代动力学的研究证明了它具有长期稳定释放药物的作用，在体内可文持两年稳定的血药浓度[20]。用高分子微包囊药物释放体系治疗癌等疑难病症正在成为国际共同的研究热点[21]。
近十多年随着药物控释和组织工程技术的发展，可降解材料得到迅速发展，其应用范围涉及到几乎所有非永久性的植人装置，包括药物控释载体、手术缝线、骨折固定装置、器官修复材料、人工皮肤、手术防粘连膜及组织和细胞工程等[22]。
聚己内酯的外观特征很像中密度聚乙烯，乳白色具行蜡质感。Tg为-60°C，非常柔软，具有极大的伸展性；其熔点为60-63°C，可在低温成型。它的力学性能和聚烯烃类似[23]，抗张强度12～30MPa，断裂延伸率300～600％。此外，PCL的结构特点也使得它可以和许多的聚合物进行共聚和共混。其重复的结构单元上有5个非极性的亚甲基-CH2-和一个极性的酯基-COO-，分子链中的C-C键和C-0键能够自由旋转，这样的结构使得PCL具有很好的柔性和加工性，可以挤出、注塑、拉丝、吹膜等。
PCL具有一些其他材料没有的特性，即玻璃化转变温度（Tg = 62℃）和低熔点（Tin= 57℃），软玻璃在室温下读它，这也许就是为什么PCL是聚酯药物渗透性好。同时，它具有良好的热稳定性：分解温度350℃，其他聚酯一般是250左右℃。但低熔点成为PCL在其他方面的应用的一个严重缺陷的制备，它使PCL的热变形。
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