上转换材料/TiO2复合膜的制备及其光催化性能的研究(2)
1.2上转换材料
上转换材料就是指在光的激发下，能产生上转换发光的材料。上转换发光是一种非线性发光的过程，即连续吸收两个或两个以上的光子后发射出比激发波长更短的光，是一种反斯托克斯发光现象[1]。上转换发光材料主要由基质和掺杂粒子组成，基质和掺杂粒子均会对上转换发光效率产生影响。
1.2.1上转换材料的组成
（1）掺杂离子
上转换材料的离子掺杂反方式分为单掺杂、双掺杂和多掺杂。单掺杂利用了稀土离子对泵浦光的直接吸收，对激发光源的要求较高，并且在掺杂离子浓度较大时容易发生荧光猝灭，发导致光效率低。双掺杂就是在上转换材料中掺杂两种离子，掺杂浓度较低的离子作为发光中心，而掺杂浓度较高的离子则是作为敏化剂。敏化剂把对光强烈吸收的能量传递给发光中心，从而产生多光子中和，提高了发光效率[2]。多掺杂原理和双掺杂较为相似，除了发光中心和敏化剂，还有掺杂的离子间相互促进或抑制作用。
（2）基质
基质对上转换发光效率的影响较大，因此对基质的选择较为重要。基质材料要求较低的声子能量，一定的机械强度和化学稳定性。根据组分，基质可以分为以下几类：
1)氟化物系列
氟化物基质在上转换发光研究的中是重要邻域。氟化物基质的优点上转换效率比较高，稀土离子易于掺杂到其中，并且在紫外到红外范围内，氟化物基质(0.3-7um)都是透明的。其缺点是化学稳定性差，机械强度不足，难以制备，成本较高[3-5]。
2)氧化物体系
氧化物玻璃的结构是由氧原子和其它金属离子形成的链型结构。氧原子和其它金属离子间的化学键较强，导致分子振动的能级非常高，所以稀土离子无辐射跃迁的可能性提高，上转换发光效率因此变低。
氧化物上转换材料声子能量高，转换效率低。但它的制备较为容易，化学稳定性好，机械强度高，对环境的要求低，因此氧化物的应用比氟化物要广泛。实验研究发现，在氧化物中也有一些材料声子能量低，例如Y2O3，ZrO2，ZnWO4等等。现今，科研人员不断研究以氧化物为基质的上转换发光材料，以扩大它的应用领域和实际应用价值[6-8]。
3)卤化物体系
卤化物上转换材料主要是掺杂稀土离子的贵金属卤化物，由于振动能较低，多声子弛豫的影响被减小，转换效率因而得到提高。此类材料在上转换激光和磷光材料中有极大的应用潜力，但由于卤化物对水分很敏感，在空气中容易发生潮解，因此应用范围较窄[9-10]。
4)其他化合物体系
除了以上几种基质外，还有硫化物体系、化学计量比化合物体系。硫化物声子能量较低，但在制备过程中对环境条件要求极为苛刻，必须在密封条件下进行，不能与氧和水接触。化学计量比化合物的声子能量并不低，但向其中掺杂敏化离子后，敏化离子与激活离子之间的能量传递可被声子能量所促进，发光离子因此跃迁至较高能级，产生了有效的上转换发光[11-12]。
1.2.2上转换过程机理
上转换过程机理包括激发态吸收（ESA）、能量传递上转换（ETU）和光子雪崩（PA）三种[13]。
图1是上转换过程三种机理示意图。(1)基态吸收(GSA)/激发态吸收（EAS）。上转换发光的最基本过程就是激发态吸收。基态粒子吸收一个频率的光子跃迁至亚稳激发态(ES1)，而处于亚稳激发态(ES1)的粒子再吸收一个光子就可以跃迁至更高一级激发态ES2。于是波长更短，频率更高的上转换发光就形成了。(2)基态吸收(GSA)/能量转移上转换（ETU）。两个都处于亚稳激发态(ES1)的粒子通过非辐射耦合，以交叉弛豫的方式进行能量转移，一个粒子回到基态，另一个粒子则跃迁到ES2。在这个过程中常常存在电和磁偶极子的跃迁及多声子的弛豫。(3)光子雪崩上转换。这一过程的特点是离子没有对光的基态吸收，但有激发态的吸收以及离子间的交叉弛豫，导致中间长寿命的亚稳激发态(ES1)的分布数增加，产生有效的上转换[14-16]。
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