PEG溶液中PAA纳米模板的制备(2)
1.3 PAA多孔阳极氧化铝模板的制备简介
金属Al在如含H2SO4、H3PO4、H2C2O4等酸性电解液中通过电化学阳极氧化得到多孔阳极氧化膜，在电镜下可以观察到阳极氧化膜中均匀地分布垂直于Al基体，平行且分离的纳米级别孔道，这种纳米的孔道结构具有高度的自组织特性，再加之它的有序性，可以预计到这种材料是一种非常有前景的功能材料[7]。随着科学技术的发展、Al纯度的提高，对于制备样品表面处理、制备温度有了要求上的变化，对制备环境来说，在PEG（聚乙二醇）高聚物溶液中制备PAA模板具有纳米孔径大，改善电解环境电导等特点，所以如何在PEG中制备PAA纳米模板以及改善纳米模板形貌，得到与水电解液溶液中有所区别的常规和特殊形状的纳米模板，对新型纳米材料的实际应用有重要的意义[8,9]。
1.3.1 PAA纳米模板的制备方法
在PEG溶液中进行PAA纳米模板的制备与水基溶液和其他溶液中条件大致相同，基本地可分为恒压和恒流的两种阳极氧化形式：
(1)恒压阳极氧化
毕业设计实验过程中使用到的也使用硬阳极氧化的方法，由电解液的不同，恒压电压在60V至160V之间，草酸溶液所需电压较低一些，相应地，磷酸溶液所需的电压就高一些，在加之在PEG的高聚物溶剂中，电导率较普通溶液小，所以要十分注意磷酸溶液阳极氧化时的击穿问题。一次阳极氧化制备的时间在5min至20min之间，得到恒压阳极氧化下的PAA纳米模板。
(2)恒流阳极氧化
恒压阳极氧化虽然能大大缩短阳极氧化时间、提高PAA的有序面积，但是它们均需要样品的预处理(如预先阳极氧化、老化电解液、阶梯升压)来抑制击穿效应，并且得到的PAA纳米模板的力学较弱导致综合应用性差。对此，为了改进上述问题可以使用恒流4mA/cm2下阳极氧化15-20min，同样制备出了大面积高度有序且力学性能良好的PAA纳米模板。在这个条件下阳极氧化时，可以直接通过电流的设定来控制阳极氧化时的电流密度，阳极氧化开始段电流较低较温和，对于研究PAA形貌时的条件比对具有很大的帮助。此外，恒流阳极氧化下得到的PAA膜的孔间距也可以在很大的范围内连续变化，孔间距的大小随硫酸浓度的变化而变化；由于孔距的大小和孔与孔的间距与电流密度和电压有关，通过先恒流阳极氧化到某个时间再恒压阳极氧化，还可以得到具有两种不同孔间距的有序PAA纳米模板。
1.3.2 常规型PAA纳米模板的制备
如绪论第一段所述，常规型纳米PAA纳米模板是指具有笔直孔道且孔道垂直于Al基体表面、圆柱形孔洞的具有规整孔洞排列方式的PAA纳米模板。纳米线、纳米棒或纳米管等纳米材料的制备都离不开这种模板的使用。通常对于这种常规纳米模板，研究的课题组主要一直在尝试制备具有既面积大又具有高度有序性的PAA纳米模板。目前来制备常规PAA纳米模板最常用且被广泛接受的方法是二次阳极氧化法，由于仅仅一次阳极氧化后，PAA纳米模板的表面十分不规则，并有类似被溶解的凹坑，以及不能显露出来的PAA纳米孔洞，所以二次阳极氧化后PAA纳米模板的形貌会比一次阳极氧化后的形貌更加规整，更加有利于观察和研究。它的一般过程为[10]:先将预处理后的铝箔（一步化学抛光，一步电化学抛光）在合适的阳极氧化条件下进行一次阳极氧化;阳极氧化结束后，用腐蚀液（铝用脱膜液，为含铬酸的乙醇溶剂）除去一次阳极氧化得到的阳极氧化膜（通常用腐蚀液处理的时间与阳极氧化时间相当），可以在铝基体底部上留下的凹坑，凹坑是半球形的，并且同样排列有序。再将带有凹坑的铝基体在与第一次阳极氧化相同的条件下进行第二次阳极氧化，最终能得到更加有序的PAA纳米模板[11,12]。这种方式在制备PAA纳米模板时可以使反应温和平稳进行，电流密度一般在9mA•cm-2数量级，阳极氧化膜的生长速率较慢，约为2-7μm•h-1，属于铝的温和阳极氧化(mild anodization，MA)。通过实验发现，这样制备的PAA的孔径和孔间距均随阳极氧化电压的增加而增大，一般孔间距与电压的比例系数大约为2.6nm•V-1，孔隙率为10%。