常温锌系磷化工艺研究(5)
3Zn2++2PO43－+4H2O=Zn3(PO4)2•4H2O↓ （5）
磷酸盐沉淀与水分子一起形成磷化晶核，晶核继续长大成为磷化晶粒，无数个晶粒紧密堆集形而上学成磷化膜。
磷酸盐沉淀的副反应将形成磷化沉渣
Fe3++PO43－=FePO4 （6）
以上机理不仅可解释锌系、锰系、锌钙系磷化成膜过程，还可指导磷化配方与磷化工艺的设计。从以上机理可以看出：适当的氧化剂可提高反应（2）的速度；较低的H+浓度可使磷酸根离解反应（3）的离解平衡更易向右移动离解出PO43-；金属表面如存在活性点面结合时，可使沉淀反应（4）（5）不需太大的过饱和即可形成磷酸盐沉淀晶核；磷化沉渣的产生取决于反应（1）与反应（2），溶液H+浓度高，促进剂强均使沉渣增多。相应，在实际磷化配方与工艺实施中表面为：适当较强的促进剂（氧化剂）；较高的酸比（相对较低的游离酸，即H+浓度）；使金属表面调整到具备活性点均能提高磷化反应速度，能在较低温度下快速成膜。因此在低温快速磷化配方设计时一般遵循上述机理，选择强促进剂、高酸比、表面调整工序等[9]。
2.1.2 磷化液中各组分的作用
（1）促进剂
促进剂的作用是氧化性物质把H2氧化成H2O，加速阴极的去极化作用，提高微电池的电流密度，加速磷化；把Fe2+氧化成Fe3+，防止其副产物累积，阻止磷化的进行，改善磷化膜质量；金属离子促进剂是电位比铁正的金属盐，不能与铁发生置换反应，在溶液的化学作用沉积于铁的表面，形成铁-贵金属原电池，起阴极作用，并产生大量新的晶核，提高抗蚀力作用。促进剂要有一定的用量，如果用量不足，磷化反应慢，结晶粗，膜不完整；用量过多，会把溶液中的Fe2+全部氧化成Fe3+ 产生大量沉渣，甚至使金属表面钝化，难以生成磷化膜。
（2）重金属盐
根据成膜速度及膜的耐蚀性能，可考虑添加某些具有阳极极化作用的重金属盐，如MnAc2、Ni（NO3）2等。Ni2+能促进工件表面形成更多的晶核，从而提高磷化速度，细化结晶。因其价格比较贵，常加入Mn2+与Ni2+联合使用，以减少Ni2+的用量。磷化液中Ni2+与Mn2+的加入，能提高磷化膜的耐蚀性，生成的磷化膜具有金属光泽。Mn2+ 可提高磷化膜硬度，降低处理温度。NO3-与亚硝酸盐复合使用好，对膜的形成有特殊作用。NaNO2含量要控制在工艺范围，含量少，促进作用弱，磷化进度慢，含量过高，不仅磷化速度快，还影响膜层结合力，在镀层表面形成阻碍磷化膜生长的厚钝化层，膜层泛黄。用量控制在0.5g/L～1.5g/L为宜。实验证明，Ni2+与Mn2+的浓度比为1:5 。通过对所得结果进行分析，选择最佳的投入量。
（3）络合剂
络合剂是几种有机酸构成，对Fe2+ 有一定的络合作用，消除阴极区的极化作用，提高界面的Fe2+浓度，加速成膜，减少沉渣生成；同时能缓冲和稳定溶液的PH值。用量少时，其络合作用不明显，用量过多，则使大量的Fe2+ 被络合生成不成晶核，减少活化点反应速度减慢产生沉渣[10]。
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