氧化石墨烯复合膜的制备与研究(3)
1.1.3 PVDF
聚偏氟乙烯(PVDF)作为一种半结晶型聚合物。其具有紧密排列的分子链间，同时分子间的氢键作用力较为强，还有分子含氧指数可达到46%，PVDF的分子结构式如图1-1。PVDF的结晶度可达到65%~78%，具有1.17~1.79g/cm3的密度，其熔点较高，大约为172℃，热变形温度约在112℃至145℃间，长期使用温度约在-40~150℃。在氟塑料中，PVDF作为一种耐腐蚀性、低摩擦系数、及高强度高韧性的高分子物质，是集中用于石油、电子电工、氟碳材料三大领域。同时高分子链上的-C-C-键被氢原子和氟原子包围，从而具有较好的化学性能、热稳定性和机械性能，其为原材料所制作的设备能满足TOCS及阻燃要求；用PVDF为原材料而制备出的膜，可以在电子电气、石油化工、氟碳涂料领域广泛使用。
1-1 PVDF化学结构式
1.2 PVDF膜的制备方法
1.2.1 浸没沉淀法(NIPS)
浸没沉淀法(NIPS)制模工艺简单，可通过改变成膜条件，实现对膜结构及性能的调控，是聚合物微孔膜制备方法中应用最广泛的一种[2]。铸膜液成功制备出来后，冷却至常温，然后将铸膜液均匀地刮图在光滑且干燥的厚玻璃板上，然后浸入含有非溶剂的凝固浴中，因为溶剂及非溶剂的交换而导致铸膜液沉淀，最后得到不同结构及形态的膜。非溶剂致相分离法（NIPS）制膜基本理论如图1-2所示。
1-2 NIPS三元体系相图
根据浸没沉淀法分相的速度可分为瞬时液—液分相和延时液—液分相。瞬时液—液分相容易得到微孔结构膜，延时液—液分相易得到致密结构膜[3]。
在理论上，复合平板膜采用浸没沉淀法制备，需要满足以下条件：（1）良性溶剂的聚合物，这样可以使聚合物浓度变得更高，还可以溶合某些非溶剂；（2）聚合-溶剂-非溶剂三者之间不能发生任何化学反应。
1.2.2 热致相分离法（TIPS）
热致相分离法(Thermally Induced Phase Separation，or TIPS)是近年来才发展成熟的一种制备聚合物微孔膜的重要方法，1981年由美国A.J.Castro提出的一种新的制备聚合物微孔膜的方法，并申请了专利。其工艺过程是让低挥发性溶剂与聚合物溶合而形成均相溶液，当然，前提是要在聚合物的熔点之上。然后操作工艺使其降温冷却，而均相溶液体系在冷却过程中可能会发生固－液相分离（S-L相分离），也可能发生液－液相分离（L-L相分离），接着，需要控制工艺条件至适当，均相溶液便会形成两相结构，其中形成连续相的是聚合物，形成分散相的是溶剂。之后实验需要把溶剂萃取出来，进而制得结构形状一定的微孔膜。萃取溶剂是要选择适当的萃取剂。和NIPS法比较，TIPS法在高分子溶液分相过程中采用快速的热交换，同时避免了聚合物在凝胶化过程中，部分溶剂参与其中而导致低空隙率的缺点。再则影响因素相对少的TIPS法，在工艺流程上易于控制，还可获得非对称、各异同向性、开闭孔等各种微孔膜。
1.2.3蒸发助热致相分离（TAEPS）
采用TIPS法制备出PVDF膜时，PVDF较强的结晶能力促使膜生成球晶状微孔，且球晶与球晶间还存在较大的空洞。而采用TAEPS制备出PVDF膜，制备工艺上调整某些影响因素，就能得到不同结构的微孔膜。TAEPS可以分为三个制备过程：（1）将聚合物溶液在恒温水浴锅里恒温水浴搅拌；（2）将聚合物溶液浇铸到一定厚度的平板玻璃上，以第一步相同 的温度加热；（3）将聚合物溶液连同平板玻璃一起放入烘箱中，用装置将其封闭，加热聚合物溶液，使溶剂和非溶剂蒸发。其影响聚合物微孔膜结构的有吹冰大因素：初始膜的厚度、聚合物的浓度、溶剂和非溶剂的配比、初始铸膜温度、底部铸膜温度及环境气相温度。
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