氧化石墨烯复合膜的制备与研究(4)
1.3 NIPS法制PVDF膜的影响因素
1.3.1溶剂对PVDF膜的影响
制备PVDF膜时，第一步应考虑选用适当的溶剂，因为不同的溶剂或混合溶剂配比所制备出的PVDF膜微观结构及性能都会有很大的不同：聚合物与溶剂相容性相互间作用越大，也就是说二者浓度参数差值越小，聚合物的凝胶速率越快，从而产生较大的指状孔，而较慢的凝胶速率产生海绵孔。当铸膜液中非溶剂向内传质速度小于溶剂向外扩散传质速度，有利于形成表皮致密膜，而当溶剂向外扩散传质速度小于非溶剂向内传质速度，易形成多孔膜。 目前的实验普遍采用非极性溶剂作为溶剂，其中常见的非极性溶剂有二甲基乙酰胺(DMAc) 、二甲基甲酰胺(DMF) 、磷酸三乙酯(TEP)、N-甲基吡咯烷酮(NMP) 。
Yeow[4]等人表明，添加不同溶剂制备PVDF平板膜的可导致不同的膜结构。比如用TEP作为溶剂，并用水作为助凝剂，可在膜截面部分微观到一个个均匀的对称海绵状结构。Yeow等人解释道，铸膜过程中，早期液-液相分离易导致海绵状结构，少数非溶剂的存在致使相变，而海绵状结构则是由相对DMAc、NMP和DMF非溶剂作用较弱的TEP导致的，这就，因此导致了液-液相在早期的分离。该理论还认为，TEP和水之间的相互吸引力较其他溶剂更弱，由此有益于海绵状膜的形成；当PVDF与NMP 间的作用力较大时，膜的表面会产生皮层，而皮层下则会产生极大的空洞；同时DMAc、DMF间存在着与PVDF较强的相互作用，再则PVDF自身的疏水性因素，致使膜的结构中形成了短小的指状孔以及空洞。相比于DMAc 作溶剂，用NMP[6]、DMF作溶剂制成的膜纯水通量较大，截留率略低。Li[7]等人系统地研究了四种不同混合溶剂TEM-DMAc，TEP-DMAc，磷酸甲苯(TCP)-DMAc和磷酸三丁酯(TBP)-DMAc和不同类型的PVDF对膜的形态和性能的影响。实验表明，关于高的水通量、更快的析出率以及较为偏低的膜收缩率是溶剂TEP-DMAc和TMP-DMAc导致的。相较于后一个体系，从前一个制备膜来看，皮下层的空腔越短，导致了更高的排斥力和更好的力学性能。总而言之，微孔膜的结构大概分为海绵状结构、指状结构或两者结构兼有。
1.3.2聚合物浓度
聚合物的浓度也会导致膜形成不同的结构。增加聚合物浓度，会导致膜表层变厚，进而膜的孔径减小、膜的孔隙率以及及孔间连通度明显下降。但聚合物浓度的增加，可消除膜内大孔结构的形成。部分文献中制备PVDF膜时，一般都认为，逐渐增加PVDF含量，会使聚合物溶液体系的热力学性质变得不稳定，初凝胶时间变短，相转化分离过程加快，故膜的平均孔径和孔隙率都减小。通常，文献中采用浓度范围为14-20%的PVDF[5]。
1.3.3凝胶浴介质的影响
PVDF作为半晶体聚合物，其膜在相转变过程中经历两种机理：液—液分层和结晶。相转变过程中，凝固介质的作用至关重要，其可以在决定浸没沉淀法制得的PVDF膜液—液分层和结晶结果。众所周知，水充当强非溶剂，由此在浸没沉淀中作为凝固介质的水的存在使得液—液分层过程的快速进行，结果导致形成了存在指状空隙的非对称结构膜[9]。与此同时，凝固浴中溶剂的引入或者水浴中溶剂的加入致使聚合物液—液分层的滞后最终导致了海绵状薄膜的形成[6]。
膜性能很大程度上被凝胶浴的组成所影响，凝胶浴中NaCl浓度越大[10]，膜越致密，孔隙率也越低。相对比下，乙醇对膜的影响大不相同，凝胶浴中尚未添加乙醇时，凝胶浴中只含水，这时指状结构的膜极易生成，而乙醇在凝胶浴中的比例逐渐增大时，聚合物传质交换的固化时间开始延长，进而海绵状的膜结构形成。董声雄等[11]指出，随着凝胶浴中乙醇浓度增加，膜的海绵状结构逐渐增强。但孔瑛[12]认为采用乙醇水溶液作凝胶浴时，乙醇和水都作为沉淀剂参与了溶剂的交换，实际上增加了凝固剂浓度，因此采用乙醇水溶液作凝胶浴制得的膜较为疏散，孔隙率高，适于膜蒸馏，吴庸烈[8]则认为当沉淀剂的溶解度参数从小到大变化时，膜的形态从海绵状结构逐渐过渡到指状结构，在两种结构各半的转变点处，孔隙率和平均孔径均处于最小值。
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