超高效液相色谱-串联质谱法研究吡唑醚菌酯在田水和土壤中的残留和消解动态(2)
2.2.2 试验农药 6
2.2.3 试验作物 6
2.2.4 田间试验设计 6
2.2.5 试验地气候条件、土壤类型 8
2.3 样品前处理净化及检测 9
3 实验结果与讨论 9
3.1 方法学验证 9
3.1.1 标准曲线 9
3.1.2 最小检出量和最低检测浓度 11
3.1.3 相对保留时间 11
3.1.4 添加回收率与相对标准偏差 11
3.1.5 前处理方法的简便性 12
3.2 吡唑醚菌酯的最终残留 12
3.3 吡唑醚菌酯的动态消解 14
3.3.1 田水中吡唑醚菌酯的消解动态 14
3.3.2 土壤中吡唑醚菌酯的消解动态 16
结 论 18
（1） LC-MS检测吡唑醚菌酯方法的优越性 18
（2） 吡唑醚菌酯在稻田土壤中的残留分析 18
（3） 吡唑醚菌酯在稻田水样和土壤中的消解速率评价 18
（4） 研究意义和前景 19
致 谢 20
参考文献21
1 绪论
1.1 吡唑醚菌酯
1993年德国巴斯夫公司开发了新兴环境友好型杀菌剂——吡唑醚菌酯[1]。由于防治大豆锈病的成功，吡唑醚菌酯作为农药杀菌剂在全球市场投入使用，目前市场广阔，前景良好。自2002年上市，2004年吡唑醚菌酯的全球销售额便达到了2.95亿美元，已获得50多个国家和地区的100多种作物的登记应用[2-3] 。2012年吡唑醚菌酯的全球销售额已达8.0亿美元，成为全球范围内继嘧菌酯之后的第二大杀菌剂[4]。2014年巴斯夫又推出吡唑醚菌酯与氟唑菌酰胺复配的混合杀菌剂“健达”，用于防治番茄灰霉病和黄瓜白粉病，开创了复配型混合杀菌剂新时代。
1.1.1 吡唑醚菌酯杀菌机理
吡唑醚菌酯，又名唑菌胺酯，俗称百泰、百科敏[5]。它同时具有五元杂环结构——吡唑环，和甲氧基丙烯酸酯结构，具有多重作用机制，包括杀菌、保护、治疗、内吸等。吡唑醚菌酯的杀菌机理是阻碍线粒体的呼吸作用，在细胞色素合成的过程中，阻止电子从细胞色素b到细胞色素c1的传导和传递，使线粒体无法进行呼吸作用[6-7]。线粒体不能通过呼吸作用产生能量(ATP)以提供细胞正常代谢需要，该杀菌剂通过破坏真菌的能量循环系统，使菌类的细胞逐渐死亡，以此发挥杀菌药效。吡唑醚菌酯的抑菌机制独特新颖，且不易产生交互抗药性，此外，除了抑制线粒体呼吸作用的方法外，它还具有较强的抑制病菌抱子萌发和菌丝生长的作用。吡唑嘧菌酯能够高效预防和治疗由子囊菌、担子菌和卵菌纲等主要真菌引起的多种病害，包括叶枯病、锈病、稻瘟病、霜霉病、疫病等大多数作物高发病害[8-10]。除了杀菌作用外，吡唑醚菌酯还兼具作物保健和生长调节的功能。目前，吡唑醚菌酯已被广泛用于如玉米、大豆等农作物，吹冰椒、黄瓜、西红柿等蔬菜和葡萄、草莓等水果的真菌病害的防治。
吡唑醚菌酯是一种广谱型杀菌剂，杀菌高效，并且耐受性好、毒性低、对环境友好，发展和应用前景良好 。但长期、大量使用该农药对生态环境和食品安全不可避免地带来潜在的威胁，影响生物圈的稳定和人类的生产和生活。因此研究吡唑醚菌酯在农作物中的最终残留和在环境中的消解动态十分有必要。
1.1.2 吡唑醚菌酯的基本理化性质
吡唑醚菌酯(pyraclostrobin)，代号BAS500F，单剂商品名为Cabrio、Headline、Attitude、凯润(巴斯夫)等，化学名称是甲基(N)-[[[1-(4-氯苯)吡唑-3基)-氧]-0-甲氧基]-N-甲氧氨基甲酸酯[11-13]。其化学结构，分子量，辛醇–水分配系数(log P)和熔点等物理性质如图1.1所示。吡唑醚菌酯分子式：C19H18CLN3O4；分子量：387.82；正辛醇/水分配系数：logP=3.8(pH6.2)；熔点：63.7-65.2℃；蒸气压：2.6×10-8Pa(20- 25℃)。溶解度(20℃)：水(蒸馏水)0.00019，正庚烷0.37，甲醇10，乙腈≥50，甲苯、二氯甲烷≥57，丙酮、乙酸乙酯≥65．正辛醇2.4， DMF43[14]。由溶解度可以看出，乙腈是用来提取分析吡唑醚菌酯最好的有机溶剂。